电动车产业链技术研究专题系列之二：硅基负极，高能量密度锂离子电池首选.pdf

敬请参阅最后一页免责声明 -1- 证券研究报告 2020 年 06 月 16 日 电气设备 行业 硅基负极，高能量密度 锂 离子电池 首选 电动车产业链技术研究专题系列之二 行业 专题 研究 石墨负极潜力挖掘完全 电芯能量密度和负极材料的克容量成正相关关系。目前，高端石墨克容量已经达到 360-365mAh/g，接近理论克容量 372mAh/g。 因此从负极材料角度看，电芯能量密度的提升需要开发出具有更高 克 容量的负极材料。 硅基负极材料最具商业 化 前景 硅基负极 材料 中 Si 与 Li+产生合金化反应， 最高克容量可达 4200 mAh/g，是石墨的 10 倍多 。且 硅还具有较低的电化学嵌锂电位（约 0.4 V vs. Li/Li+），不存在析锂问题、储量丰富等优点，是非常具有潜力的下一代高能量密度锂离子电池负极材料。 硅基负极材料产业化关键点：体积剧烈变化和不稳定的 SEI 膜 在充放电过程中，硅锂合金的生成与分解伴随着巨大的体积变化，最大膨胀可达 320%，而碳材料只有 16%。剧烈的体积变化导致如下的挑战： 硅颗粒破裂粉化、负极活性物质从电极片上脱落、因粉化和脱落引起固相电解质层（ SEI 膜）持续形成 。 目前，主要通过 材料设计 （ 硅的纳米化、对硅进行碳包覆、加入氧化亚硅等 ）和 电池体系优化 （选用 电解液添加剂 FEC 和 VC 等 、负极材料粘接剂 CMC-SBR 和 聚丙烯酸锂等、导电剂的优化 ）等来应对。 碳包覆氧化亚硅、纳米硅碳商业化程度高 硅基负极材料制备方法 多，且较石墨的 制备工艺 更 复杂，产品 尚未 达到标准化。 目前，碳包覆氧化亚硅、纳米硅碳是商业化程度最高的两种硅基负极材料 。量产企业有 国内 的 贝特瑞、天目先导、杉杉等，海外 的 日本信越化学、大阪钛业、日立化成、昭和电工和韩国大洲等。 硅基负极材料产业化时间短；国际上日企领先，国内贝特瑞领先 日本 日立、汤浅等企业 从 2015 年开始陆续将硅基负极应用到消费电池和动力电池中， 促进了 硅基负极材料产业化应用。国内方面，根据高工锂电的调研，能够量产硅基负极材料的企业不超过 3 家，其中，贝特瑞国内领先，于2017 年实现量产出货，现已成功进入松下 -特斯拉供应链。 投资建议 受益公司有 负极材料龙头、硅基负极领域领先的贝特瑞，开启硅基负极产业化的杉杉股份，人造石墨龙头、推 进硅基负极产业化的璞泰来。 风险提示： 疫情对新能源汽车需求的影响，硅基负极产业化应用不及预期 重点公司财务及估值 证券代码 股票名称 股价，元 EPS PE 2019 2020E 2021E 2019 2020E 2021E 835185.OC *贝特瑞 45.91 1.52 2.07 2.84 30.3 22.2 16.2 600884.SH *杉杉股份 13.83 0.13 0.34 0.43 103.0 40.7 32.1 603659.SH *璞泰来 92.50 1.41 2.05 2.72 65.5 45.1 34.0 资料来源： Wind，新时代证券研究所（带 *为新 wind 一致预期，股价为 2020.6.16 收盘价） 推荐 （ 维持 评级） 开文明（分析师） 021-68865582 kaiwenmingxsdzq 证书编号： S0280517100002 王 琎 （联系人） wangjin3xsdzq 证书编号： S0280119120005 行业指数一年走势 相关报告 欧洲新能源车高景气确定性强，可再生能源省级消纳责任权重下发 2020-06-14 新能源车海内外共振景气向上，可再生能源省级消纳责任权重下发 2020-06-07 光伏新规范强化龙头优势，大众入股国轩凸显国内产业链竞争力 2020-05-31 欧盟电动车政策有望加码，光伏需求预期向好 2020-05-24 新能源汽车销量回暖，光伏需求预期向好 2020-05-17 -4%1%6%11%16%21%26%2019/06 2019/09 2019/12 2020/03 2020/06 电气设备 沪深 300 2020-06-16 电气设备 行业 敬请参阅最后一页免责声明 -2- 证券研究报告 目 录 1、 石墨负极潜力挖掘完全 . 4 1.1、 锂离子电池通过 Li+往返脱嵌于正负极之间实现化学能与电能相互转换 . 4 1.2、 石墨是目前广泛使用的负极材料，通过嵌入的方式储锂 . 4 1.3、 石墨负极克容量接近理论值，不能满足电芯能量密度提升的需求 . 5 2、 硅基负极材料最具商业化前景 . 6 2.1、 硅锂合金的克容量是石墨的 10 倍多，电芯能量密度提升空间大 . 6 2.2、 硅基负极材料产业化关键点：体积剧烈变化和不稳定 SEI 膜 . 6 2.3、 硅基负极材料的制备方法多、产品未标准化 . 9 3、 硅基负极材料的产业化发展 . 10 3.1、 硅基负极产业化时间短，日企处于行业领先 . 10 3.2、 目前碳 包覆氧化亚硅、纳米硅碳商业化程度最高 . 10 3.3、 国内大批量生产企业少，贝特瑞优势明显 . 11 4、 硅基负极厂商将受益于电芯能量密度提升 . 13 4.1、 贝特瑞：负极材料龙头，硅基负极国内领先 . 13 4.2、 杉杉股份：硅基负极开启产业化 . 14 4.3、 璞泰来：人造石墨龙 头，推进硅基负极产业化 . 15 5、 风险提示 . 15 图表目录 图 1： 锂离子电池工作原理 . 4 图 2： 负极材料可分为石墨、无定形碳、硅基材料 . 4 图 3： 2019 年动力电池负极材料中石墨占比 97% . 4 图 4： 负极材料不同储锂方式和对应的典型负极材料 . 5 图 5： 石墨嵌锂形成不同的 “阶 ”结构 . 5 图 6： 锂离子电池能量密度不断提升 . 5 图 7： 锂离子电池能量密度不断提 升 . 6 图 8： 硅柱阵列电极在充放电过程中的形貌演变过程 . 7 图 9： 硅基负极电池的失效机理 . 8 图 10： 硅基负极材料渗透率 1.4% . 11 图 11： 2017-2019 年贝特瑞营收，百万元 . 13 图 12： 2019 年贝特瑞负极材料营收占比 69% . 13 图 13： 2019 年人造石墨市场格局 . 14 图 14： 2019 年天然石墨市场格局 . 14 图 15： 2017-2019 年杉杉营收，百万元 . 15 图 16： 2019 年杉杉负极材料营收占比 33% . 15 图 17： 2017-2019 年璞泰来营收，百万元 . 15 图 18： 2019 年璞泰来负极材料营收占比 64% . 15 表 1： 负极材料克容量与锂离子电池能量密度对应关系 . 6 表 2： 硅及硅锂合金化合物的晶胞参数和对应的储锂比容量 . 7 表 3： 硅锂合金体积变化对电芯性能的影响 . 8 表 4： 硅基负极体积膨胀和不 稳定 SEI 膜解决方法 . 8 表 5： 不同材料设计方案对比 . 9 2020-06-16 电气设备 行业 敬请参阅最后一页免责声明 -3- 证券研究报告 表 6： 硅基负极材料主要制备方法 . 9 表 7： 硅基负极材料的发展 . 10 表 8： 碳包覆氧化亚硅、纳米硅碳是商业化程度最高的两种硅基负极材料 . 11 表 9： 国内贝特瑞领先其他厂商 . 12 表 10： 各家部分产品性能情况 . 12 表 11： 2022 年国内硅基负极材料市场空间超 20 亿元 . 13 表 12： 硅基负极材料研发进展 . 14 表 13： 相关公司估值 . 15 2020-06-16 电气设备 行业 敬请参阅最后一页免责声明 -4- 证券研究报告 1、 石墨负极潜力挖掘完全 1.1、 锂离子电池通过 Li+往返脱嵌于正负极之间实现化学能与电 能 相互转换 锂离子电池主要是由正极、负极、电解液、隔膜等部分组成，其中正、负极为活性组分，是能量存储的载体。 锂离子电池工作原理： 以钴酸锂和石墨负极为例，1）充电时，电子从正极转移到负极，同时钴酸锂中的锂失去电子成为锂离子进入电解液，锂离子穿过隔膜后进入石墨负极，并在负极接受电子还原成为锂。 2）放电时，锂在负极失去电子后，穿过隔膜回到正极，并在正极接受电子被还原，完成放电。鉴于锂离子的这种传输特点，锂离子电池又被称为“摇椅电池”，其中 电极材料脱嵌性能是锂离子电池性能的决定因素之一。 图 1： 锂离子电池工作原理 资料来源：锂离子电池过往与未来，新时代证券研究所 1.2、 石墨是目前广泛使用的负极材料，通过嵌入的方式储锂 石墨是目前 动力电池 负极材料商业化应用的主流。 目前商业化的负极材料主要有石墨（天然石墨和人造石墨等）、无定形碳（软碳和硬碳）、钛酸锂及硅基材料（纳米硅碳材料、氧化亚硅和无定形硅合金）。 2019 年动力电池用负极材料中石墨负极材料的出货量占比达 97%以上。 图 2： 负极材料可分为石墨、无定形碳、硅基材料 图 3： 2019 年动力电池负极材料中石墨占比 97% 资料来源：新时代证券研究所 资料来源： GGII，新时代证券研究所 石墨通过嵌入的方式进行储锂。 不同的负极材料可以通过嵌入、合金化或者转换反应实现储锂。 石墨为 嵌入式的典型代表 ， 嵌入的 Li 插在层状石墨层间，形成人造石墨 , 79% 天然石墨 , 18% 其他 , 3% 2020-06-16 电气设备 行业 敬请参阅最后一页免责声明 -5- 证券研究报告 不同的“阶”结构。随着 Li 的嵌入量增加，最终形成 1 阶结构，对应石墨的理论容量为 372mAh/g。 图 4： 负极材料不同储锂方式和对应的典型负极材料 图 5： 石墨嵌锂形成不同的“阶”结构 资料来源：锂离子电池高容量硅基负极材料研究，新时代证券研究所 资料来源： 锂离子电池基础可续问题（ VIII） -负极材料 ，新时代证券研究所 注： 阶 是指 相邻的两个嵌入原子层之间所间隔的石墨层的个数。 1.3、 石墨负极克容量接近理论值，不能满足电芯能量密度提升的需求 电芯的能量密度为 = 1 +1( ) 其中， Em、 Qc、 Qa、 Uc、 Ua、 k 分别为电芯的能量密度、正极克容量、负极克容量、正极平均电位、负极平均电位和正负极活性材料的质量或体积与电池总质量或体积的比值，在实际电池体系中， k 值通常介于 0.420.61。 锂离子电池的能量密度不断提升 。 1991 年索尼公司第一批商业化锂离子电池能量密度相对较低 (能量密度 80 Wh/kg 或 200 Wh/L)，现在先进的高能量密度锂离子电池可以实现 300 Wh/kg 或 720 Wh/L。 图 6： 锂离子电池能量密度不断提升 资料来源：锂离子电池过往与未来，新时代证券研究所 2020-06-16 电气设备 行业 敬请参阅最后一页免责声明 -6- 证券研究报告 目前 ， 高端石墨 克 容量已达到 360-365mAh/g，接近理论 克 容量 372 mAh/g。因此从负极材料角度看，电芯能量密度的提升需要开发出具有更高比容量的负极材料。 2、 硅基负极材料最具商业化前景 2.1、 硅锂合金的克容量是石墨的 10 倍多，电芯能量密度提升空间大 具有高 克 容量和低电位 等 优势，硅 基负极材料 是最具 商业化 潜力。 硅锂化后具有很高的理论克容量，约 4200 mAh/g，是石墨的 10 倍左右。同时，硅还具有较低的电化学嵌锂电位（约 0.4 V vs. Li/Li+），不存在析锂问题、储量丰富等优点，是公认的非常具有潜力的下一代高能量密度锂离子电池负极材料。根据 高能量密度锂离子电池硅基负极材料研究 中指出，如果不使用富锂正极，当电芯能量密度要达到 280Wh/kg 以上时，就必须使用硅基负极。 图 7： 锂离子电池能量密度不断提升 资料来源： 高能量密度锂离子电池硅基负极材料研究 ，新时代证券研究所 表 1： 负极材料克容量与锂离子电池能量密度对应关系 三元 NCA（ 190mAh/g） 三元 811（ 200mAh/g） 富锂（ 300mAh/g） 电芯能量密度， Wh/kg 纯石墨（ 372mAh/g） 268 272 308 硅基负极（ 400mAh/g） 272 276 316 硅基负极（ 500mAh/g） 283 287 333 硅基负极（ 650mAh/g） 292 297 347 硅基负极（ 800mAh/g） 297 302 355 电芯能量密度提升（以纯石墨为基准） 硅基负极（ 400mAh/g） 1% 1% 3% 硅基负极（ 500mAh/g） 6% 6% 8% 硅基负极（ 650mAh/g） 9% 9% 13% 硅基负极（ 800mAh/g） 11% 11% 15% 资料来源： 高能量密度锂离子电池硅基负极材料研究 ，新时代证券研究所 2.2、 硅基负极材料 产业化关键点：体积剧烈变化和不稳定 SEI 膜 Li+在脱嵌过程中巨大的体积膨胀效应会导致硅颗粒产生裂纹粉化和结构崩塌 。硅表面 与电解液接触， 重复形成的固相电解质层（ SEI）使电化学性能恶化。 2020-06-16 电气设备 行业 敬请参阅最后一页免责声明 -7- 证券研究报告 硅是通过合金化储存锂，合金化反应伴随巨大的体积变化。 在充电时，硅被锂化， Si 和 Li+产生一系列的反应，并且体积变化不断增大。首先，硅颗粒外层出现非晶态的 LixSi，内层依然保持晶态硅。随着锂化程度的加大，硅完全锂化生成 Li22Si5时，其理论容量将达到 4200 mAh/g ， 体积膨胀 320%，而碳材料只有 16%。 放电时， Li22Si5会分解成 Li+和 Si，体积随之变小。 表 2： 硅及硅锂合金化合物的晶胞参数和对应的储锂比容量 硅的不同嵌锂状态 体积 /3 理论 克 容量， mAh/g Si 19.6 0 LiSi 31.4 954 Li12Si7 43.5 1635 Li2Si 51.5 1900 Li13Si4 67.3 3100 Li15Si4 76.4 3590 Li22Si5 82.4 4200 资料来源：锂离子电池基础可续问题（ VIII） -负极材料，新时代证券研究所 注： 1=0.1nm 根据中科院物理所研究发现，硅柱阵列电极在嵌锂过程中（充电）体积膨胀，由初始的圆柱形最终演变成类似于圆屋顶形，而脱锂过程中（放电）体积 收缩，最终演变成碗状形貌。 图 8： 硅柱阵列电极在充放电过程中的形貌演变过程 资料来源：锂离子电池纳米硅碳负极材料研究进展，新时代证券研究所 注：（ a）初始态，（ b）完全嵌锂态，（ c）完全脱锂态的硅柱阵列电极形貌，（ d）硅柱阵列电极在脱嵌锂过程中在竖直方向尺寸变化，（ e）水平方向尺寸变化、（ f）体积变化，（ g）硅柱阵列电极在脱嵌锂过程中形貌以及锂浓度变化示意图 巨大体积变化导致硅颗粒的 粉化、负极材料活性物质脱落 和 SEI 膜持续形成 。1） 对 于整个电极而言，由于每个颗粒膨胀收缩会 “挤拉 ”周围颗粒，这将导致电极材料因应力作用从电极片上脱落，进而导致电池容量急剧衰减，循环寿命缩短。 2）对单个硅粉颗粒来说，嵌锂过程中，外层嵌锂形成非晶 LixSi 发生体积膨胀，内层2020-06-16 电气设备 行业 敬请参阅最后一页免责声明 -8- 证券研究报告 还未嵌入锂不膨胀，导致每个硅颗粒内部产生巨大应力，造成单个硅颗粒开裂 粉化。3）充放电 循环过程中 ，硅颗粒开裂粉化和电极材料的脱落会 不断产生新的表面，进而导致固相电解质层 （ SEI 膜 ） 持续形成， 不断 消耗锂离子，造成电池整体容量持续衰减 。 表 3： 硅锂合金体积变化对电芯性能的影响 主要问题 具体描述和对电芯性能的影响 硅颗粒的粉化 硅颗粒在反复脱嵌锂过程中承受不了体积形变带来的巨大应力导致自身颗粒破裂，内阻增大，影响电子在电极上的直接传输，硅颗粒严重破裂会使部分活性材料完全失去电化学活性。 负极活性物质的脱落 体积变化导致结构坍塌和电极活性物质剥落，导致硅颗粒之间或者颗粒与集流体之间失去电接触，甚至活性物质从集流体脱落，从而导致容量衰减。 不稳定的SEI 膜 形变导致硅表面的 SEI 膜反复破裂和生成，不断消耗电解液和 Li+。同时， SEI 膜厚度随着电化学循环不断增加，过厚的 SEI 膜阻碍电子转移和 Li+扩散，阻抗增大，极化增加。 资料来源：锂离子电池高容量硅基负极材料研究，新时代证券研究所 图 9： 硅基负极电池的失效机理 资料来源： 刻蚀法制备硅基负极材料及其电化学性能研究 ，新时代证券研究所 材料设计和电池体系优化是解决硅 基 负极材料商业化的主要方式 ： 1）材料设计，通过硅的纳米化、对硅进行碳包覆、加入氧化亚硅等方式，减小体积变化带来的负面影响。 2）电池体系，目前主要是通过电解液添加剂、负极材料粘接剂、导电剂的优化来来减少硅基负极的膨胀影响。 3）电极结构改进，省去粘接剂或集流体，直接将活性材料复合在导电网络中制得极片，该技术路线处于研发阶段。 表 4： 硅基负极体积膨胀和不稳定 SEI 膜解决方法 方法 技术原理 纳米化 纳米材料往往具有 更小的尺寸以及更高的比表面积 。同时，纳米材料表面的原子也具有 更高的平均结合能 。因此，它们可以在体积膨胀过程中更好地释放应力，有效地避免自身结构的坍塌，从而保持电极的壳容量，提升电池的循环性能。 碳包覆 一方面可以将硅表面很好地保护起来，并充当硅体积膨胀的缓冲层 ，避免硅在充放电体积形变过程中裸露的新鲜硅表面与电解液直接接触反复生成 SEI 膜； 另一方面可以增加颗粒的导电性，促进锂离子和电子在硅颗粒和电解液之间的传输 ，较少电极的电荷转移阻抗。 碳包覆方案有核壳结构、多孔结构和空心核壳型等 。 2020-06-16 电气设备 行业 敬请参阅最后一页免责声明 -9- 证券研究报告 方法 技术原理 氧化亚硅材料 将硅、二氧化硅相混合成一个新的结构。在该结构中存在硅、二氧化硅和一些硅的亚氧化态。氧化亚硅材料由于其中的硅为无定型态或者晶粒减小的晶体硅（一般小于 10nm），而且 在首次嵌锂时会形成硅酸锂和氧化锂的缓冲层 ，一般会表现出更好的循环性。但是同时也由于二氧化硅和硅的一些亚氧化态会在首次嵌锂时不可逆地消耗一些活性锂生成硅酸锂和氧化锂，氧化亚硅材料一般会表现出较低的首周效率。所以， 预锂化也是和氧化亚硅材料密切相关的一个重要话题。 硅 /金属合金 某些金属（如 Ge、 Sn、 Fe 等）与硅合金化使用可以稳定结构，提升电机循环寿命和倍率性能。硅 /金属合金生产工艺复杂，尚不能大规模生产。 预锂化 预锂化能够提前在材料内引入活性锂，避免了全电池中有限锂源的过度消耗，可以大幅提高材料的循环性能。 预锂化技术主要有三种： 电化学预嵌锂、负极补锂、正极补锂 。 电解液的改进 电解液直接影响硅负极的 SEI 成膜过程，一个致密均匀且具有离子电导的 SEI 膜直接影响到硅负极的循环稳定性。一般 EC、 DEC、 DMC 成分变化不大， 研究发现 FEC、 VC、 LiBOB 等添加剂对硅基负极有效果 。 粘结剂的改进 合适的粘接剂有利于减少硅负极的体积膨胀和在硅表面形成连续的 SEI 膜。选择合适的粘接剂时，首先考虑表面基团，羟基和羧基等极性官能团有利于粘附在硅颗粒表面，如 CMC-SBR 体系；其次，还要考虑粘结剂的碳链结构，碳链较长且没有支链有利于硅负极膨胀收缩过程中的滑动，而不是直接与硅颗粒脱离。 目前，硅负极容量在 500mAh/g 以下，一般选择 CMC-SBR 体系；硅负极容量 550mAh/g 以上，选用新的粘结剂。常用的高容量粘结剂有聚丙烯酸和聚丙烯酸锂。 导电剂的改进 硅基负极的导电性能比天然石墨和人造石墨等石墨类负极材料要差，因此需要添加高性能导电剂来提升其导电性能。 碳纳米管导电剂是目前的主要方向之一。 新型硅基电极结构 活性材料直接复合在导电网络中制作极片，省去粘接剂或集流体。目前实验室阶段研发出利用静电纺丝制备出了嵌有硅材料的复合材料直接用作电极， Si/C 复合纤维织成的片状材料容量达 952mAh/g。此外，自支撑无需粘接剂和集流体的电机也处于研发中。 资料来源：高能量密度锂离子电池硅基负极材料研究 ， 锂离子电池硅基负极粘接剂和锂补偿研究 ， 新时代证券研究所 表 5： 不同材料设计方案对比 指标 纳米硅碳 氧化亚硅 无定型硅合金 首效 高 低 中 循环 良 优 良 膨胀 高 中 中 压实 中 中 高 成本 中 中 高 改进方案 单分散纳米硅、复合结 构设计 均匀包覆、预锂化 调整组分、改进制备工 艺 资料来源：锂离子电池高容量硅基负极材料研究，新时代证券研究所 2.3、 硅基负极材料的制备方法多、产品未标准化 硅 基 负极材料可以通过多种制备方法获得，主要包括化学气相沉积法、机械球磨法、溶胶 -凝胶法 等 。硅 基 负极材料相对于石墨负极材料的制备工艺复杂，大规模生产存在一定困难，且每个企业生产工艺不尽相同，产品目前没有达到标准化。 表 6： 硅基负极材料主要制备方法 制备方法 方法 优点 缺点 化学气相沉积法 循环稳定性好，首次充放电效率高，对设备要求简 单，适合工业化生产 总比容量相对较低，成本较高 机械球磨法 明显降低反应活化能；提高材料电 /热学性能；粒度较小，分布均匀；工艺简单，成本较低，适合工业 团聚现象严重 2020-06-16 电气设备 行业 敬请参阅最后一页免责声明 -10- 证券研究报告 制备方法 方法 优点 缺点 化生产 溶胶 -凝胶法 分散性能好；较高的可逆比容量 碳凝胶较其它碳材料稳定性能差，在循环过程中碳壳会产生裂痕并逐渐扩大，导致负极材料结构破裂；且凝胶中氧含量过高会生成较多不导电的 SiO2，导致负极材料的首次充放电效率较低 高温热解法 空隙结构一般较大，能较好的缓解硅在充放电过程 中的体积变化 硅分散性能差；碳层易分布