保护渣和炉渣中氟含量的测定 离子选择电极法DB13／T 5426-2021.pdf

ICS 71.040.99 CCS A 43 13 河北省地方标准 DB 13/T 5426 2021 保护渣和 炉渣中氟 含量的测 定 离子选 择电极法 2021-07-28 发布 2021-08-28 实施 河北省市 场监督 管 理局 发 布 DB 13/T 5426 2021 I 前 言 本文件 按照GB/T 1.1 2020 标准 化工 作导 则 第1 部分：标准 化文 件的 结构 和起草 规则 的 规定起草。本文件 由唐 山市 市场 监督 管理局 提出。本文件 起草 单位：华 北理 工大学、首 钢京 唐钢 铁联 合有限 责任 公司。本文件 主要 起草 人：张俊 杰、孙 烨琨、赵 茗羽、杨 亚茹、白旭、朱 立光、刘 增勋、李红 霞、边 思梦。DB 13/T 5426 2021 1 保护 渣和炉 渣中氟 含量的 测定 离子 选择电 极法 1 范围 本文件规定了离子选择电 极法测定保护渣和炉渣中 氟含量的方法原理、试剂、仪器、试样、分析步骤、氟 含量 的计 算、精密度 和试 验报 告。本文件适用于钢铁冶金中 保护渣和炉渣中氟含量的 测定，测定氟含量范围为：0.10%15.00%。2 规范性 引用 文件 下列文件中的内容通过文 中的规范性引用而构成本 文件必不可少的条款。其 中，注日期的引用文件，仅该 日期 对应 的版 本适用 于本 文件；不 注日 期的引 用文 件，其最 新版 本（包 括所 有的 修改 单）适用于 本文 件。GB/T 2007.2 散装 矿产 品 取样、制样 通则 手 工制 样方法 GB/T 6682 分 析实 验室 用 水规格 和试 验方 法 GB/T 33087 仪 器分 析用 高纯水 规格 及试 验方 法 3 术语和 定义 本文件 没有 需要 界定 的术 语和定 义。4 方法原 理 构成氟离子选择性电极的 氟化镧单晶对氟化物离子 有选择性，在氟化镧电极 膜两侧的不同浓度氟溶液之间存在电位差，即为膜电位，其大小与氟 化物溶液的离子活度有关。氟离子选择性电极 作为指示 电极 与参 比电 极（饱和甘 汞电 极）组成 测量 电池，此电 池的 电位 值表 示为：=2.303(试)上 式中，K 在一定 条件下为 常数，电池 的电位 值E 与溶 液中的 氟离 子活度(试)的 对数 呈线性 关系。采用熔融方法对保护渣或 炉渣样品进行分解，通过 水浸和过滤除去大部分钙、镁、铁等金属离子，调节分取试液为中性，加入总离子 强度缓冲溶 液以调节溶液的pH值和总 离子强度。以饱和甘 汞电极做参比电极，用氟离 子选择电极测定其电位值。将测得的电位值在标准 曲线查出对应的氟质 量数，计 算求 出样 品中 的氟 含量。5 试剂 除非另 有说 明，在测 定中 使用分 析纯 试剂 和应 符合GB/T 6682 规 定的 用离 子交 换树脂 或石 英蒸 馏器制得 的实 验室 三级 及以 上水。过氧化 钠。氧化锌。环己二 胺四 乙酸 二钠。乙二胺 四乙 酸二 钠。磷酸氢 二钾。磷酸二 氢钾。酚酞指 示剂，5 g/L：称取0.5 g 酚酞，于100 mL 烧 杯中，用 95%乙 醇溶 解并 稀释 至 100 mL，将其转 移 到100 mL 滴瓶中。DB 13/T 5426 2021 2 盐酸（1+3）：量 取 25 mL 盐酸（=1.19 g/mL）和 75 mL 水混合，将其 转移 到 100 mL 滴瓶中。氟化钠，0.04 g/L：称取 0.04 g 氟 化钠 溶于1000 mL 烧杯中，用1000 mL 水中，储 存于 塑料 瓶中。总离子 强度 缓冲 溶液（pH5.8）：分别 称 取7.81 g 环 己二胺 四乙 酸二 钠（或 6.72 g 乙二 胺四乙酸二 钠）、0.87 g 磷 酸 氢二钾 和 8.34 g 磷 酸二 氢 钾于 300 mL 烧 杯中，用 水 使其全 部溶 解后，转移到1000 mL 容 量瓶，定 容，混 匀，转移 到塑 料瓶 中储存。氢氧化 钠，0.04 g/L：称 取0.04 g 氢 氧化 钠于1000 mL 烧杯中，用1000 mL 水溶解 后，转 移到塑料 瓶中。氟标准 溶液 5.12.1 氟标准 溶 液A，2.5 mg/mL：精确 称 取1.3813 g 预先在 105 110 干燥 2 h 并置 于干燥器中 冷却 至室 温的 氟化 钠基准 试剂 置 于100 mL 塑 料烧杯 中，加少 量水 溶解，移 入 250 mL 塑料 容量瓶（6.5）中，定 容，混 匀。5.12.2 氟标准 溶 液B，250 g/mL：用 塑料 移液管 移 取 10.00 mL 氟 标准 溶液A（5.12.1）于 100 mL塑料容 量瓶（6.4）中，稀 释至刻 度，定容，混 匀。5.12.3 氟标准 溶 液C，25 g/mL：用塑 料移 液管 移 取 10.00 mL 氟标 准溶 液 B（5.12.2）于100 mL塑料容 量瓶（6.4）中，稀 释至刻 度，定容，混 匀。6 仪器 5 mL 塑料移液管。10 mL 塑料移液 管。25 mL 塑料容量 瓶。100 mL 塑料容量 瓶。250 mL 塑料容量 瓶。50 mL 塑料杯。氟离子 选择 电极。饱和甘 汞电 极。磁力搅 拌器。聚四氟 乙烯 包裹 搅拌 磁子。镍坩埚，25 mL。天平，感 量0.01 g。分析天 平，感 量 0.0001 g。电热恒 温水 浴锅。温 度 波 动度 1。精密 pH 计或 离子 活度 计。鼓风干 燥箱。马弗炉。7 试样 按GB/T 2007.2 的规 定制 备 试样。试样 应全 部通 过0.098 mm 筛孔，并 预先 在鼓 风 干燥箱（6.16）中于105 110 干燥2 h，置 于干 燥器 中冷 却至 室温。8 分析步 骤 测定次 数 同一试 样应 至少 称取 两份 试料进 行测 定。试料 称取0.2 g 试样（7），精 确至0.0001 g。DB 13/T 5426 2021 3 空白试 验 随同试 料（8.2）做 空白 试 验。测定 8.4.1 电极处 理 氟离子 选择 电极（6.7）使 用前应 在氟 化钠 溶液（5.9）中活 化1 h2 h，用 超 纯水清 洗后，与饱和甘 汞电 极（6.8）组 成 电池，在精 密pH 计或 离子 活度计（6.15）上 测量 超 纯水的 电位 值。电极 的读数应 在+330 mV 以 上，若 读数值 小于 此值，更 换超 纯水几 次，直至 电位 值在+330 mV 以 上。处理 电极所用 超纯 水应 符合GB/T 33087 的规 定。8.4.2 标准曲 线的 绘制 按照 表1中 给出 的体 积用 塑 料移液 管（6.1 和6.2）移 取氟标 准溶 液（5.12.2 和5.12.3），分别 置于容量 瓶（6.3）中，加入10 mL 的总离子 强度 缓冲 溶 液（5.10），用 水定 容至 刻 度，并摇 匀，在30 恒温水 浴（6.14）中 恒温20 min。按照 氟浓 度由 低到 高 的顺序 分别 将恒 温的 氟标 准溶液 移入 干燥 塑料杯（6.6）中，放 入一 只聚 四氟乙 烯包 裹搅 拌磁 子（6.10），将 精密pH 计或 离子 活度计（6.15）的温度补偿 设定 为30，以饱 和甘汞 电极（6.8）为参 比 电极，用氟 离子 选择 性电 极（6.7）测 定上述 溶液中的 电位 值。测定时，用 磁力搅 拌器（6.9）连续 搅 拌溶液，待 电位 值稳定 后，记下电 位值E 读数。在每一 次测 量之 前，均应 用水将 电极 冲洗 干净，并 用滤纸 吸去 水分。表1 绘 制工 作曲 线所 分取 氟标准 溶液 体积（精 确至0.01 mL）序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 氟标准溶液浓度/（g/m L）25 250 氟标准溶液体积/mL 1 2 3 4 6 8 1 2 3 4 6 8 将得到 的电 位值E为 纵坐 标，lg mF 为横 坐标，做E lg mF 图，其中mF 为25 mL 溶液 中氟的 质量/g。8.4.3 样品的 分解 和试 液的 制备 准确称 取0.2 g试样（7）于镍坩 埚（6.11）中。分 别称取2.00 g 过氧 化钠（5.1）和1.00 g 氧化锌（5.2）熔剂 于镍 坩埚（6.11）中，混匀 后，将其 置 于升温 至400 500 的马弗 炉（6.17）中，升温到780 800，恒温20 min，微 开炉 门，待马弗 炉降 温至400 左 右时，将坩 埚取 出；待稍冷后，用50 60 的20 mL 热 水浸 取坩 埚内 的 熔渣；稍 冷，将其 过滤 到 塑料容 量瓶（6.4）中，每次用 约8 mL的 氢氧 化钠 溶液（5.11）洗 涤坩 埚和 滤渣8 次，用水 定容 至刻 度，混匀。8.4.4 样品溶 液中 氟含 量的 测定 用塑料 移液 管（6.2）移 取10 mL试 液（8.3.3）于容 量 瓶（6.3）中，加 入1滴 酚酞 指示剂（5.7），用盐酸（5.8）调节 至粉 红 色消失，加 入10 mL 总 离子 强度缓 冲溶 液（5.10），用水定 容，摇匀，置于30 恒温 水浴（6.14）中 恒温20 min；将试 液倒 入 干燥塑 料杯（6.6）中，以 饱和甘 汞电 极（6.8）参比电 极，用氟 离子 选择 电极（6.7）测 定其 电位 值。9 氟含量 的计 算 将测定 试液 的电 位值 在标 准曲线 上查 出对 应的lg mF 值，求 出mF/g，用以 下公 式计算 求出 样品 中的氟含 量。=1 100（1）式中：样 品中 氟含 量，%；试 液中 的氟 量，g；DB 13/T 5426 2021 4 称样 量，g；1 分取 试液 的体 积，mL；样品 试液 总体 积，mL。注：结果须扣除空白值，测定 结果用平行测定的算术平均值表示，保留两位小数。10 精密度 重复性 在重复性条件下获得的两 次独立测试结果的测定值,在以下给出的平均值范围 内,这两个测试结果的绝对差值不超过重复 性限(r)，超过重复性限(r)的情况不超过5%,重复性 限(r)按表2数据采用线性内插 法或 外延 法求 得。表2 重复 性限 氟的质量分数/%0.14 0.85 4.37 7.47 13.21 r/%0.03 0.06 0.20 0.28 0.52 再现性 在再现性条件下获得的两 次独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范 围内，这两个测定结果的 绝对 差值 不超 过再 现性限（R），超 过再 现性(R)的情 况不 超过5%，再现 性限(R)技表3 数据 采用线性 内插 法或 外延 法求 得。表3 再现 性限 氟的质量分数/%0.14 0.84 4.34 7.52 13.22 R/%0.03 0.07 0.22 0.29 0.58 11 质量控 制与 保证 分析时，用标准样品或控 制样品进行校核，或每年 至少用标准样品或控制样 品对分析方法校核一次，当过 程失 控时，应 找出原 因。纠正 错误 后，重新进 行校 核。12 试验报 告 试验报 告应 包括 下列 内容：a)鉴别试 料、实验 室的 分析 日期等 资料；b)遵守本 文件 规定 的程 度；c)分析结 果及 其表 示；d)测定中 观察 到的 异常 现象；e)对分析 结果 可能 有影 响本 文件未 包括 的操 作，或者 任选的 操作。DB 13/T 5426 2021 5 参考文 献 1 GB/T 1467 冶 金产 品化学 分析 方法 标准 的总 则及一 般规 定 2 GB/T 38216.2 钢渣 氟和 氯含 量的 测定 离子 色谱法 3 YB/T 190.10 连铸 保护渣 氟 含量 的测 定 离子选 择电 极法