车用乙醇汽油（E10）快速筛查技术规范DB12／T 1108-2021.pdf

ICS 75.160.20 CCS E 31 12 天津市地方标准 DB12/T 1108 2021 车用乙醇 汽油（E10）快速筛 查技术规 范 Standard for rapid detection of ethanol gasoline for motor vehicles(E10)2021-12-31 发布 2022-02-01 实施 天津市市 场监督 管 理委员会 发 布 DB12/T 1108 2021 I 前 言 本文件 按照GB/T 1.1-2020 标准 化工作 导则 第 1部 分：标 准化文 件的 结构和 起草规 则的 规定 起草。请注意 本文 件的 某些 内容 可能涉 及专 利。本文 件的 发布机 构不 承担 识别 专利 的责任。本文件 由天 津市 市场 监督 管理委 员会 提出 并归 口。本文件 起草单 位：天津市 产品质 量监督 检测 技术研 究院国 家市 场监管 技术 创 新中心（石油 石化 产品质量 安全），中 国石 化 销售股 份有 限公 司天 津石 油分公 司。本文件 主要 起草 人：边晖、刘威、金满 良、戴锡 康、汪敏、佟德 健、高 望、刘淑 民、邓 倩、张 雪丹、佟丽丽、郗 骏、李振 宇、王育红。DB12/T 1108 2021 1 车 用乙醇 汽油（E10）快速 筛查技术 规范 1 范围 本文件 规定了 车用 乙醇汽 油（E10）快 速筛查 项目、阈值和 检测方 法，取样，快速筛 查方法 验证，车辆，快速 筛查 结果 处理 和报告 等内 容。本文件 仅适 用于 车用 乙醇 汽油（E10）产 品的 快速 筛 查。2 规范性 引用 文件 下列文 件中 的内 容通 过文 中的规 范性 引用 而构 成本 文件必 不可 少的 条款。其 中，注日 期的 引用 文件，仅该日 期对 应的 版本 适用 于本文 件；不注 日期 的引 用文件，其 最新 版本（包 括所有 的修 改单）适 用 于 本文件。GB/T 1884 原 油和 液体 石 油产品 密度 实验 室测 定法（密度 计法）GB/T 1885 石 油计 量表 GB/T 4756 石 油液 体手 工 取样法 GB/T 5487 汽 油辛 烷值 的 测定研 究法 GB/T 17040 石 油和 石油 产品中 硫含 量的 测定 能量 色散X射 线荧 光光 谱法 GB 18351 车用 乙醇 汽油（E10）GB/T 29858 分 子光 谱多 元校正 定量 分析 通则 GB/T 30519 轻 质石 油馏 分和产 品中 烃族 组成 和苯 的测定 多维 气相 色谱 法 SH/T 0604 原 油和 石油 产 品密度 测定 法（U形 振动 管 法）NB/SH/T 0663 汽油 中醇 类和醚 类含 量的 测定 气相 色谱法 SH/T 0693 汽 油中 芳烃 含 量测定 法（气相 色谱 法）NB/SH/T 0842 轻质 液体 燃料中 硫含 量的 测定 单 波长色 散X 射线 荧光 光谱 法 3 术语和 定义 下列术 语和 定义 适用 于本 文件。3.1 阈值 threshold 又叫临 界值，是 指一 个效 应能够 产生 的最 低值 或最 高值。3.2 定标 calibration 建立一 组样 品的 质量 指标 与样品 吸收 光谱 之间 关系（模型）的 过程。3.3 标 准方 法 standard method 用来测 定样 品质 量指 标的 国家标 准或 行业 标准 试验 方法，其测 定结 果参 与校 正模型 建立 和验 证。3.4 定 标模 型calibration model 利用化 学计 量学 方法 建立 的样品 近红 外光 谱与 对应 质量指 标之 间关 系的 数学 模型。DB12/T 1108 2021 2 3.5 定 标集 样 品calibration samples 用来建 立定 标模 型的 一组 样品。3.6 验 证集 样 品validation samples 用来验 证定 标模 型分 析精 度的一 组样 品。3.7 预测值 estimate 用定标 模型 和吸 收光 谱来 测定试 样质 量值 的结 果。3.8 定 标模 型验 证calibration model validation 通过验 证集 样品 来检 验定 标模型 预测 结果 与参 考方 法测定 结果 之间 一致 性的 过程。3.9 多 元校 正multivariate calibration 用一个 以上 波长 或频 率，建立一 组样 品的 质量 指标 与吸收 光谱 之间 的关 系（定标模 型）的过 程。在本技术 规范 中，多元 校正 是通过 化学 计量 学软 件来 实现的。4 快速筛 查项 目、阈值 和检 测方法 车用乙 醇汽 油（E10）快 速 筛查项 目、阈值 和检 测方 法见 表1。表1 车用乙 醇汽 油（E10）快 速 筛查项 目、阈值 和检 测方 法 项目 阈值 快速检测方法 92 号 95 号 98 号 研究法辛烷值（RON）小于 92 95 98 附录 A 硫含量/(mg/kg)大于 10 GB/T 17040 或NB/SH/T 0842 乙醇含量（体积分数）/%小于 8 附录 A 或大于 12 其他有机含氧化合物含量（质量分数）/%大于 0.5 附录 A 苯含量（体积分数）/%大于 0.8 附录 A 芳烃含量（体积分数）/%大于 35 附录 A 烯烃含量（体积分数）/%大于(A)18、(B)15 15 附录 A 密度(20)/(kg/m3)小于 720 SH/T 0604 或附录 A 或大于 775 5 取样 加油机 油枪 取样：从 加油 枪放出 不少 于 4L 后，混 匀，再抽 取300mL 400mL，用于快 速筛 查。5.1 油罐及 其他 取样 地点 或有 争议时，按 照 GB/T 4756 进行。5.2 6 快速筛 查方 法验 证 DB12/T 1108 2021 3 由 本市 国家 级质 检中 心进 行快速 筛查 方法 定期 评估。6.1 应定期 评估 快 速筛 查方法，快速 筛查方 法与 本市国 家级质 检中心 进行 比对试 验，如 两种方 法 结 果 6.2 的差值 不完 全满 足 GB 18351 规 定的 仲裁 方法 中再 现 性的要 求，则暂 停该 部门 使用本 文件，评 估时 间调整为3-6 个 月一 次。快速筛 查方 法需 与 GB 18351 规定 的仲 裁方 法进 行比 对试验，两种 方法 结果 的 差值应 满 足 GB 18351 6.3 规定的 仲裁 方法 中再 现性 的要求。7 车辆 需要配 置快 速检 验车 进行 现场或 近现 场筛 查。快 检 车应具 备电 源、通 风、消 防 等设施 以满 足检 验要求，并且 具 备独 立检 验空 间以保 证检 测设 备稳 定性 和检测 数据 的准 确性。8 快速筛 查结 果处 理和 报告 快速筛 查结 果未 在 表 1 阈 值范围 内，则快 速筛 查结 果合格，出 具快 速筛 查报 告单。8.1 快速筛 查结 果在 表 1 阈值 范围内，则快 速筛 查结果 为可疑。按取 样(见5)规 定 抽取至 少 4L 样品作 8.2 为检验 和留 样用，按 GB 18351 规定 进行 检验。DB12/T 1108 2021 4 A A 附录A（规范 性）车用乙 醇汽 油（E10）快 速 检测方 法 近红 外光 谱法 A.1 原理 近红外 光谱 法利用 波 数范 围为4000cm-1-12500cm-1的 近红外 光谱，利用 待 测物 质 含有氢 基团（XH，X 为：C，O，N 等）化学 键 的伸缩 振动 的倍 频或 合频，以透 射或 反射 方式 获取 在近红 外区 的吸 收光 谱，通过主 成分分 析、偏最小 二乘法（PLS）等现 代化 学 计量学 方法，建立 光谱与 质量指 标之间 的线 性或 非线性关 系（定标 模型），从 而实现 利用 光谱 信息 对待 测样品 的多 种质 量指 标的 快速测 定。A.2 仪器与 设备 A.2.1 傅立叶 变换 近红 外光 谱仪 光谱系 统配 备具 有平 面镜 电磁驱 动干 涉功 能的 动态 准直干 涉仪。近 红外 光谱 的 有效波 长区 间应 包 括4000cm-1-12500cm-1，光 谱分 辨 率 优 于2cm-1，波数 准确 度 优 于 0.03cm-1，波 数重 复 性优于0.05cm-1，扫描速度 优于5次/秒。A.2.2 化学计 量学 软件 使用近 红外光 谱仪 配置的 化学计 量学软 件。至少含 偏最小 二乘法（PLS）多 元 校正算 法，具 有近 红外光谱 数据 的收 集、存储 分析和 计算 功能，采 用马 氏距离 判断 样品 的异 常性 以保障 定标 模型 预 测 的 可 靠性。A.3 试剂 石油醚（60 90）：分析纯，用 于样 品池 冲洗。A.4 定标模 型的 建立 和验 证 试验室 应具 备用GB 18351 中相关 项目 仲裁 方法 进行 试验的 能力，以便 能够进 行试验 数据 的维 护，保证方法 准确 性。A.4.1 仪 器准 备 A.4.1.1 仪器性 能检 查 每次测 定试 样光 谱之 前，应按照 仪器 操作 手册 检查 仪器性 能，确保 仪器 正常 运行。A.4.1.2 仪器工 作参 数设 置 测定定 标集 样品、验 证集 样品和 待测 试样 的光 谱时，仪器 参数 应一 致。A.4.2 样 品选 择 定标集 样品 用于 建立 定标 模型。定 标模 型的 样品 应 具有代 表性，应覆 盖不 同 牌号、不 同生 产企 业具有代表 性的 车用 乙醇 汽油，能够 覆盖 使用 该模 型预 测样品 中遇 到的 样品 特性，总体 定标 样品 集 样 品 数 不少于500个。验证集 样品 用于 验证 定标 模型的 分析 精度。验证 集 的样品 应具 有代 表性，应 覆盖不 同牌 号、不 同生产企业 具有 代表 性的 车用 乙醇汽 油。DB12/T 1108 2021 5 按照“5 取 样”方法 采集 样品。A.4.3 标 准测 定值 按照表A.1 规定 的标 准方 法，测定 车用 乙醇 汽油（E10）定标 集和 验证 集样 品的 各项质 量指 标。表A.1 车用乙 醇汽 油（E10）标 准 试验方 法 项目 标准方法 研究法辛烷值（RON）GB/T 5487 乙醇含量（体积分数）NB/SH/T 0663 其他有机含氧化合物含量（质量分数）NB/SH/T 0663 苯含量（体积分数）SH/T 0693 芳烃含量（体积分数）GB/T 30519 烯烃含量（体积分数）GB/T 30519 密度（20）GB/T 1884、GB/T 1885 A.4.4 光 谱采 集 以空气 为参 比，采集 背景 光 谱。样 品摇 匀后，移 取样 品 置入样 品池 中，样品 注入 量 满足样 品池 要求，并确保 光度 有效 通过 样品 池且无 气泡 存在，测 量定 标集样 品光 谱。A.4.5 定 标模 型建 立 利用化 学计量 学软 件，以 偏最小 二乘法（PLS）建 立 各项质 量指标 与光 谱数据 关系的 定标模 型，应符合GB/T 29858 要求。用 定标集 的统 计偏 差（SEC）评价定 标模 型的 准确 性，以SEC 是否 满足 基准 标准 的再现性 进行 评价，计 算公 式见式（1）。2,11ni i ciyySECn.(1)式中：iy定 标样 品集 第i 个样 品 标准方 法测 定值；,icy定 标样 品集 第i 个样 品 的指标 预测 值；n 定标 样品 数目。在定标 模型建 立过 程中需 要检测 并删除 界外 点（异 常值）。根据F/T分 布，计 算检验 值，进 行异 常样本的 识别 与筛 除，异常 值不得 超过 定标 样品 集的10%。A.4.6 定 标模 型验 证 通过验 证集 样品 的吸 收光 谱数据，利 用定 标集 样品 所建立 的校 正模 型，测定 验证集 样品 的各 项 质 量指标，并与按“A.4.3 标 准 测定值”测定 的基 准数据 进行比 较，验 证定 标模型 的分析 准确度。近 红外 光谱法与 标准 方法 的测 定结 果之差 应满 足表A.2 准确 性 要求。A.4.7 定 标模 型维 护 DB12/T 1108 2021 6 定标模 型应 进行 定期 升级 维护，根据 待分 析样 品变 化情况 及时 更新 定标 模型 样品集，可 将原 来 定 标模型的 验证 光谱 用于 更新 定标模 型，建议 至少 每半 年一次。A.5 样品测 定 A.5.1 测量 待测 样品的 近 红外光 谱，利 用相 应的定 标模型 分析待 测样 品的近 红外光 谱，即 可得 出各 质量指标 的分 析数 据和 置信 度值。A.5.2 每 个样 品平 行测 定 两次，两次 平行 结果 之差 不大于 表 A.2 中重 复性 规 定时，计算 平均 值作 为检测结果。A.6 结果报 告 A.6.1 样 品检 测结 果置 信 度值不 小 于 80%，则 认为 正常，报告 测定 结果。A.6.2 样 品检 测结 果置 信 度值小 于 80%，则 认为 快 速筛查 结果 异常，须按“5 取样”抽取 至少4L 样品按GB 18351 规 定进 行检 验。A.7 重复性 由同一 操作 者，在 同一 实 验室，使 用同 一台 仪器，对 同一样 品连 续测 定的 两个 试验结 果之 差不 应超过表A.2 所 列重 复性 数值。A.8 准确性 近红外 光谱 法的 测定 结果，与按 照表A.1 所列 的标 准 方法的 测定 结果 之差 不应 超过表A.2 所列 数值。表A.2 车用乙 醇汽 油（E10）各 项 质量指 标重 复性 和准 确性 项目 重复性 准确性 研究法辛烷值（RON）0.2 0.7 乙醇含量（体积分数）/%同 NB/SH/T 0663 重复性 同 NB/SH/T 0663 再现性 其他有机含氧化合物含量（质量分数）/%同 NB/SH/T 0663 重复性 同 NB/SH/T 0663 再现性 苯含量（体积分数）/%0.0265(X0.65)0.1229(X0.65)芳烃含量（体积分数）/%0.8 同 GB/T 30519 再现性 烯烃含量（体积分数）/%0.5 同 GB/T 30519 再现性 密度（20）/(kg/m3)0.5 1.2