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I C S 0 1.0 4 0.1 3Z 1 0DB61陕 西 省 地 方 标 准D B 6 1/T 1 2 9 4 2 0 1 9固 定 污 染 源 废 气 低 浓 度 二 氧 化 硫 的 测 定分 子 筛 吸 附 采 样 离 子 色 谱 法F i x e d p o l l u t i o n s o u r c e w a s t e g a s D e t e r m i n a t i o n o f L o w C o n c e n t r a t i o n S u l f u rD i o x i d e M o l e c u l a r s i e v e a d s o r p t i o n t u b e s a m p l i n g I o n C h r o m a t o g r a p h y2 0 1 9-1 1-2 7 发 布 2 0 1 9-1 2-2 7 实 施陕 西 省 市 场 监 督 管 理 局发 布D B 6 1/T 1 2 9 4 2 0 1 9I目 次前 言.I I1 范 围.12 规 范 性 引 用 文 件.13 术 语 和 定 义.14 方 法 原 理.15 试 剂 和 材 料.16 仪 器 和 设 备.27 样 品.38 分 析 步 骤.59 结 果 计 算.51 0 质 量 保 证 和 质 量 控 制.61 1 其 他 要 求.6D B 6 1/T 1 2 9 4 2 0 1 9I I前 言本 标 准 按 照 G B/T 1.1 2 0 0 9 和 H J 1 6 8 2 0 1 0 给 出 的 规 则 起 草。本 标 准 由 陕 西 省 生 态 环 境 厅 提 出 并 归 口。本 标 准 起 草 单 位：陕 西 省 环 境 监 测 中 心 站。本 标 准 主 要 起 草 人：陶 亚 南、罗 克 强、贾 佳、许 锋、张 淳、王 林、李 永 庆、何 延 新、杜 微、陈 静。本 标 准 由 陕 西 省 环 境 监 测 中 心 站 负 责 解 释。本 标 准 首 次 发 布。联 系 信 息 如 下：单 位：陕 西 省 环 境 监 测 中 心 站电 话：0 2 9-8 5 4 2 9 1 3 5地 址：陕 西 省 西 安 市 雁 塔 区 西 影 路 1 0 6 号邮 编：7 1 0 0 5 4D B 6 1/T 1 2 9 4 2 0 1 91固 定 污 染 源 废 气 低 浓 度 二 氧 化 硫 的 测 定分 子 筛 吸 附 管 采 样 离 子 色 谱 法1 范 围本 标 准 规 定 了 固 定 污 染 源 废 气 低 浓 度 二 氧 化 硫 分 子 筛 吸 附 管 采 样-离 子 色 谱 测 定 的 方 法。本 标 准 适 用 于 各 类 燃 煤、燃 油、燃 气 锅 炉、工 业 炉 窑，以 及 其 它 固 定 污 染 源 废 气 中 低 浓 度 二 氧 化 硫的 测 定。本 标 准 适 用 于 当 采 气 体 积 为 1 5 L 时，方 法 检 出 限 为 0.2 m g/m3，测 定 下 限 为 0.8 m g/m3。方 法 测 定 浓 度 范围 为 0.8 m g/m3 5 0 m g/m3。2 规 范 性 引 用 文 件下 列 文 件 对 于 本 文 件 的 应 用 是 必 不 可 少 的。凡 是 注 日 期 的 引 用 文 件，仅 注 日 期 的 版 本 适 用 于 本 文 件。凡 是 不 注 日 期 的 引 用 文 件，其 最 新 版 本（包 括 所 有 的 修 改 单）适 用 于 本 文 件。G B/T 6 6 8 2 分 析 实 验 室 用 水 规 格 和 试 验 方 法G B/T 1 6 1 5 7 固 定 污 染 源 排 气 中 颗 粒 物 测 定 与 气 态 污 染 物 采 样 方 法H J/T 4 7 烟 气 采 样 器 技 术 条 件H J/T 3 7 3 固 定 污 染 源 监 测 质 量 保 证 与 质 量 控 制 技 术 规 范(试 行)3 术 语 和 定 义下 列 术 语 和 定 义 适 用 于 本 文 件3.1分 子 筛 m o l e c u l a r s i e v e由 硅 氧 四 面 体 或 铝 氧 四 面 体 通 过 氧 桥 键 相 连 而 形 成 分 子 尺 寸 大 小 的 孔 道 和 空 腔 体 系。4 方 法 原 理通 过 采 样 管 将 含 一 定 量 二 氧 化 硫 废 气 抽 取 到 装 有 分 子 筛 吸 附 剂 的 吸 附 管 中，采 集 的 样 品 用 氢 氧 化 钠及 过 氧 化 氢 溶 液 浸 提，通 过 离 子 色 谱 法 测 定 浸 提 液 中 的 硫 酸 根，依 据 采 样 时 抽 取 的 废 气 体 积，计 算 出 废气 中 二 氧 化 硫 的 浓 度。5 试 剂 和 材 料5.1 试 剂 要 求D B 6 1/T 1 2 9 4 2 0 1 92除 非 另 有 说 明，分 析 试 剂 均 采 用 符 合 G B/T 6 0 3 化 学 试 剂 试 验 方 法 中 所 用 制 剂 及 制 品 的 制 备 的 分 析 纯试 剂；同 时 应 采 用 符 合 G B/T 6 6 8 2 分 析 实 验 室 用 水 规 格 和 试 验 方 法 中 一 级 要 求 的 去 离 子 水。5.2 4 g/L,氢 氧 化 钠（N a O H）称 取 0.4 g N a O H 溶 于 水 中，稀 释 至 1 0 0 m l。5.3 3 0.0 0%过 氧 化 氢市 售 优 级 纯 过 氧 化 氢 溶 液，直 接 使 用。5.4 淋 洗 贮 备 液根 据 仪 器 型 号 及 色 谱 柱 使 用 条 件 进 行 配 制。于 0 4 冷 藏、密 封 可 保 存 3 个 月。5.5 淋 洗 液将 淋 洗 贮 备 液 稀 释 得 到 淋 洗 液，临 用 现 配。如 仪 器 型 号 具 备 自 动 在 线 生 成 淋 洗 液 功 能，可 自 动 生 成。淋 洗 液 使 用 前 应 进 行 脱 气 处 理，避 免 气 泡 进 入 离 子 色 谱 系 统。5.6 硫 酸 钾称 取 5.0 g 硫 酸 钾 基 准 试 剂 于 瓷 坩 埚 中，放 入 烘 箱 于 1 0 5 烘 2 h，置 于 干 燥 器 内 冷 却 至 室 温 后 保 存，备 用。5.7 1 0 0 0 m g/L 硫 酸 根 标 准 贮 备 溶 液称 取 1.8 1 4 0 g 硫 酸 钾 基 准 试 剂，用 水 溶 解 并 定 容 至 1 0 0 0 m l 容 量 瓶，摇 匀，于 4 冷 藏 密 封 保 存，可 保存 3 个 月。5.8 1 0 0 m g/L 硫 酸 根 标 准 使 用 溶 液吸 取 1 0.0 0 m l 硫 酸 根 标 准 贮 备 溶 液 于 1 0 0 m l 容 量 瓶 中，用 水 定 容，摇 匀，于 4 冷 藏 密 封 保 存，可 保存 1 个 月。5.9 分 子 筛球 形 4 A 分 子 筛，分 析 纯 4 目 8 目（球 径 3 m m 5 m m）或 8 目-1 2 目（球 径 1.6 m m 2.4 m m）。6 仪 器 和 设 备6.1 烟 气 采 样 器采 样 流 量 0 L/m i n 1 L/m i n，其 它 性 能 和 技 术 指 标 应 符 合 H J/T 4 7 的 规 定。6.2 采 样 管6.2.1 采 用 硬 质 玻 璃 或 聚 四 氟 乙 烯 材 质，内 径 应 6 m m，并 应 附 有 可 加 热 至 1 2 0 以 上 的 保 温 夹 套。6.2.2 采 用 烟 气 采 样 器 自 带 可 加 热 至 1 2 0 以 上 的 加 热 采 样 管。6.3 连 接 管聚 四 氟 乙 烯 软 管 或 内 衬 聚 四 氟 乙 烯 薄 膜 的 硅 橡 胶 管，采 用 内 接 外 套 法 连 接。D B 6 1/T 1 2 9 4 2 0 1 936.4 吸 附 管采 用 玻 璃 或 有 机 玻 璃 双 侧 进 气 干 燥 管，分 子 筛 填 装 量 均 2 0 g。6.5 脱 脂 棉采 用 医 用 脱 脂 棉。6.6 封 口 膜采 用 实 验 室 专 用 聚 乙 烯 柔 性 膜。6.7 自 封 袋采 用 自 封 口 塑 料 袋6.8 离 子 色 谱 分 析 系 统应 包 括 离 子 色 谱 仪、操 作 软 件 及 所 需 附 件。6.9 一 次 性 水 系 微 孔 滤 膜 及 针 筒 过 滤 器孔 径 为 0.4 5 m。6.1 0 一 次 性 注 射 器采 用 规 格 1 0 m l 注 射 器。6.1 1 振 荡 器采 用 0 r/m i n 4 0 0 r/m i n 水 平 振 荡 器。6.1 2 分 析 天 平采 用 精 度 为 0.1 m g 的 天 平。6.1 3 具 塞 锥 形 瓶采 用 2 5 0 m l 具 塞 锥 形 瓶。6.1 4 比 色 管采 用 5 0 m l 具 塞 比 色 管。6.1 5 载 气采 用 高 纯 氮 气，纯 度 9 9.9 9%。7 样 品7.1 分 子 筛 预 处 理分 子 筛 预 处 理 要 求 具 体 如 下：a)将 分 子 筛 放 入 具 塞 锥 形 瓶 中，用 去 离 子 水 浸 泡 1 2 h；D B 6 1/T 1 2 9 4 2 0 1 94b)经 浸 泡 后 的 分 子 筛 加 入 适 量 去 离 子 水，用 振 荡 器 以 2 0 0 r/m i n 清 洗（不 可 用 超 声 清 洗），每 次清 洗 应 2 0 m i n，反 复 多 次，直 至 清 洗 水 不 再 浑 浊；c)放 入 烘 箱 烘 干，温 度 1 2 0，时 间 3 小 时，自 然 冷 却 备 用；d)将 处 理 好 的 分 子 筛 进 行 空 白 值 的 测 试，满 足 空 白 值 限 值 要 求 方 可 使 用。7.2 分 子 筛 吸 附 管 制 备称 取 预 处 理 后 的 分 子 筛 2 0 g 装 入 吸 附 管，用 适 量 脱 脂 棉 填 充 入 吸 附 管 两 端。7.3 样 品 采 集应 符 合 G B/T 1 6 1 5 7 的 相 关 规 定 外，还 应 满 足 以 下 要 求。7.3.1 采 样 装 置 连 接将 装 有 分 子 筛 的 吸 附 管 与 采 样 器 及 采 样 管 连 接，连 接 管 应 尽 可 能 短，并 检 查 系 统 的 气 密 性 和 可 靠 性。采 样 装 置 连 接 见 图 1。说明：1 加热采样管2 分子筛3 烟气采样器4 聚四氟连接管5 A/B-为分子筛的两段图 1 采 样 装 置 示 意 图7.3.2 废 气 采 样 要 求废 气 采 样 要 求 具 体 如 下：a)将 采 样 管 伸 入 排 气 筒 内 近 中 心 点 处 采 样，采 样 过 程 中，采 样 管 加 热 温 度 1 2 0。以 0.5 L/m i n的 采 样 流 量，1 小 时 内 等 时 间 间 隔 采 集 3 个 4 个 样 品，或 依 据 排 放 浓 度 选 择 采 集 时 间 1 5 m i n 3 0 m i n/个 样 品；b)测 定 温 度、压 力、氧 量、含 湿 量 等 烟 气 参 数；c)采 样 完 毕 后，将 分 子 筛 吸 附 管 断 开 连 接 管，用 封 口 膜 封 闭 吸 附 管 两 端，放 入 自 封 袋 保 存。7.3.3 全 程 序 空 白 样 品每 批 样 品 需 采 集 至 少 一 个 全 程 序 空 白 样。将 与 实 际 样 品 同 批 次 的 分 子 筛 吸 附 管 带 至 采 样 现 场 监 测 环境，除 不 与 采 样 器 连 接 采 集 废 气 外，其 它 操 作 与 实 际 样 品 操 作 完 全 相 同，采 样 结 束 后 带 回 实 验 室 与 样 品同 步 分 析。D B 6 1/T 1 2 9 4 2 0 1 957.4 样 品 保 存样 品 采 集 后 迅 速 将 吸 附 管 两 端 进、出 气 口 用 封 口 膜 封 堵，用 自 封 袋 独 立 包 装 后，送 回 实 验 室 分 析。样 品 应 常 温 存 放，保 存 期 不 超 过 6 d。8 分 析 步 骤8.1 色 谱 使 用 条 件仪 器 条 件 可 参 照 仪 器 使 用 说 明 进 行 选 择。8.2 标 准 曲 线 的 绘 制标 准 曲 线 的 回 绘 制 具 体 如 下：a)取 7 个 5 0 m l 比 色 管，分 别 加 入 0.0 0 m l、0.5 0 m l、2.5 0 m l、5.0 0 m l、7.5 0 m l、1 0.0 0 m l、2 0.0 0 m l硫 酸 根 标 准 使 用 溶 液，采 用 去 离 子 水 定 容 至 5 0 m l，其 所 对 应 的 硫 酸 根 浓 度 分 别 为 0.0 0 m g/L、1.0 0 m g/L、5.0 0 m g/L、1 0.0 0 m g/L、1 5.0 0 m g/L、2 0.0 0 m g/L、4 0.0 0 m g/L；b)分 别 将 7 个 标 准 溶 液 转 移 至 具 塞 锥 形 瓶 中，加 入 0.5 m l 氢 氧 化 钠、0.5 m l 双 氧 水 浸 提，振 荡 器以 2 0 0 r/m i n 振 摇 1 0 m i n 后 取 下，用 带 有 水 系 微 孔 滤 膜 针 筒 过 滤 器 的 一 次 性 注 射 器 进 样 测 定。以 各 离 子 的 质 量 浓 度 为 横 坐 标，峰 面 积（或 峰 高)为 纵 坐 标，绘 制 标 准 曲 线。8.3 样 品 测 定将 废 气 采 样 所 得 吸 附 管 内 分 子 筛 样 品，倒 入 具 塞 锥 形 瓶 中，加 入 5 0 m l 去 离 子 水，按 照 与 绘 制 标 准 曲线 相 同 的 色 谱 条 件 和 分 析 步 骤，将 样 品 注 入 离 子 色 谱 仪 测 定 硫 酸 根 浓 度，以 保 留 时 间 定 性，仪 器 响 应 值定 量。若 待 测 样 品 的 浓 度 超 出 标 准 曲 线，测 试 样 与 实 验 室 空 白 应 稀 释 相 同 倍 数 后 测 定，并 记 录 稀 释 倍 数。8.4 空 白 实 验8.4.1 全 程 序 空 白用 带 入 现 场 的 空 白 样 品，按 样 品 测 定 相 同 步 骤 制 备 全 程 序 空 白。8.4.2 验 室 空 白用 同 批 次 处 理 后 的 分 子 筛，按 样 品 测 定 相 同 步 骤 制 备 实 验 室 空 白。9 结 果 计 算9.1 计 算 公 式固 定 污 染 源 废 气 中 低 浓 度 二 氧 化 硫 浓 度，采 用 公 式（1）计 算：06.9606.64)()(0 12 ndtVV P PSO p.(1)式 中：p 有 组 织 排 放 废 气 中 二 氧 化 硫 的 浓 度。m g/m3；1P 测 定 的 样 品 中 硫 酸 根（S O 42-）的 浓 度，m g/L；D B 6 1/T 1 2 9 4 2 0 1 960P 测 定 的 实 验 室 空 白 试 样 中 硫 酸 根（S O 42-）浓 度，m g/L；tV 待 测 试 样 的 体 积，m l；ndV 标 准 状 态 下(1 0 1.3 2 5 K P a，2 7 3 K)的 采 样 体 积，L；6 4.0 6 2SO 的 摩 尔 质 量，g/m o l；9 6.0 6 SO 42-的 摩 尔 质 量，g/m o l。9.2 结 果 表 示结 果 保 留 至 小 数 点 后 1 位。1 0 质 量 保 证 和 质 量 控 制1 0.1 精 密 度 要 求 实 验 室 内 及 实 验 室 间 相 对 标 准 偏 差 均 2 0%。1 0.2 准 确 度 要 求 实 验 室 样 品 回 收 率 范 围 应 为 8 5%1 2 0%之 间。1 0.3 每 次 测 试 应 带 同 批 次 全 程 序 空 白 样 品 及 实 验 室 空 白 样 品。1 0.4 分 子 筛 预 处 理 后 空 白 值 3.0 m g/L（以 硫 酸 根 计）。1 0.5 离 子 色 谱 标 准 曲 线 的 相 关 系 数 应 0.9 9 9。1 0.6 离 子 色 谱 仪 每 测 定 2 0 个 样 品 应 带 一 个 标 准 曲 线 中 间 浓 度 校 核 点，中 间 浓 度 校 核 点 测 量 值 与 其 标准 溶 液 浓 度 值 的 相 对 误 差 应 1 0%，否 则，应 重 新 绘 制 标 准 曲 线。1 0.7 样 品 采 集 的 质 量 保 证 与 质 量 控 制 按 照 H J/T 3 7 3 固 定 污 染 源 监 测 质 量 保 证 与 质 量 控 制 技 术 规 范(试 行)中 废 气 监 测 质 量 保 证 和 质 量 控 制 技 术 要 求 执 行。1 0.8 分 子 筛 吸 附 管 的 吸 附 效 率 应 8 5%。图 1 B 段 吸 附 管 所 收 集 的 组 分 应 A 段 的 2 5%，否 则 应 调 整 流量 或 采 样 时 间，重 新 采 样。1 1 其 他 要 求1 1.1 分 子 筛 含 硫 化 物 和 硫 酸 盐，且 各 批 次 不 同，干 扰 物 含 量 各 不 相 同，不 能 直 接 使 用，必 须 预 先 处 理降 低 空 白，用 纯 水 反 复 振 荡 清 洗 至 澄 清，烘 干，备 用。1 1.2 每 次 分 析 样 品 结 束 后，应 用 淋 洗 液 清 洗 仪 器 管 路，实 验 结 束 后 用 去 离 子 水 清 洗 仪 器 泵 及 抑 制 器，以 免 其 受 到 淋 洗 液 腐 蚀。1 1.3 如 出 现 仪 器 分 析 精 度 下 降，应 检 查 阴 离 子 柱 柱 效 及 抑 制 器 工 作 状 态，必 要 时 进 行 更 换，以 确 保 测定 结 果 的 准 确 性。1 1.4 实 验 所 用 器 具 均 不 可 用 硫 酸 浸 泡 清 洗，避 免 空 白 值 较 高。1 1.5 实 验 中 产 生 的 废 液 和 废 弃 物 应 集 中 收 集，妥 善 保 管，委 托 有 资 质 的 单 位 进 行 处 理。_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
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