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ICS 71.100.99 G 71 DB37 山东省 地 方 标 准 DB37/T 4118 2020 柴油发动 机氮氧化 物还原剂-尿素水溶 液（AUS 32）的快速检 测方法 近红外光 谱法 Rapid detection method of diesel engines NOx reduction agent-Aqueous urea solution(AUS 32)Near infrared spectrometry 2020-09-25 发布 2020-10-25 实施 山 东 省 市 场 监 督 管 理 局 发布 DB37/T 4118 2020 I 前 言 本标准 按照GB/T 1.1 2009 给出 的规 则起 草。本标准 由山 东省 市场 监督 管理局 提出、归 口并 组织 实施。本标准 起草 单位：山东 省 产品质 量检 验研 究院、山 东京博 众诚 清洁 能源 有限 公司、济 宁市 产品 质量监督检 验所、临 沂市 检验 检测中 心、济南 弗莱 德科 学仪器 有限 公司、富 海集 团新能 源控 股有 限公 司。本标准 主要 起草 人：邹惠 玲、夏 攀登、白 亚昊、郑 金凤、吕苓 苓、刘星、张 志涛、连露、窦 兴 霞、陈新建、仇 士磊。本标准 为首 次发 布。DB37/T 4118 2020 1 柴 油发动 机氮氧化 物还原 剂-尿素水 溶液（AUS 32）的 快速检 测方法 近 红外光 谱法 1 范围 本标准 规定了 采用 近红外 光谱法 测定柴 油发 动机氮 氧化物 还原剂-尿素 水溶 液（AUS 32）的碱度、缩二脲 和醛 类的 方法。本标准 适用于 柴油 发动机 氮氧化 物还原 剂-尿 素水 溶 液（AUS 32）中碱 度、缩 二脲和 醛类的 快速 检测。2 规范性 引用 文件 下列文 件对 于本 文件 的应 用是必 不可 少的。凡 是注 日期的 引用 文件，仅 所注 日期的 版本 适用 于 本 文件。凡 是不 注日 期的 引用 文件，其最 新版 本（包括 所有的 修改 单）适用 于本 文件。GB/T 6682 分 析实 验室 用 水规格 和试 验方 法 GB 29518 2013 柴 油发 动机氮 氧化 物还 原剂 尿 素水溶 液（AUS 32）GB/T 29858 分 子光 谱多 元校正 定量 分析 通则 3 术语和 定义 下列术 语和 定义 适用 于本 文件。3.1 AUS 32 专用 尿素 urea for AUS 32 工业上 生产 的只 含有 痕量 缩二脲、氨 和水 的尿 素，不含醛 和其 他物 质（如抗 结块剂），不含 硫 和 硫化物、氯化 物、硝酸 盐和 其他化 合物。GB 29518 2013，3.2 3.2 氮氧化 物还 原剂-尿 素水 溶 液（AUS 32）NOx reduction agent-Aqueous urea solution（AUS 32）用不含 其他 任何 添加 物的AUS 32 专用 尿素 与纯 水一 起 配制的 水溶 液，该溶 液中 尿 素含量 为32.5%（质量分数），简称AUS 32。GB 29518 2013，3.4 3.3 样品集 sample set 具有代 表性 的、基本 覆盖 质量指 标范 围的 样品 集合。NY/T 1841 2010，3.1 DB37/T 4118 2020 2 3.4 标准方 法 standard method 用来测 定样 品质 量指 标的 国家标 准或 行业 标准 试验 方法，其测 定结 果参 与校 正模型 的建 立 和 验 证。3.5 定标模 型 calibration model 利用化 学计 量学 方法 建立 的样品 近红 外光 谱与 对应 质量指 标之 间关 系的 数学 模型。NY/T 1841 2010，3.4 3.6 定标集 calibration set 用于建 立定 标模 型的 样品 集。3.7 定标模 型验 证 calibration model validation 使用 验 证样 品验 证定 标模 型预测 值与 参考 值之 间一 致性的 过程。NY/T 1841 2010，3.5 3.8 多元校 正 multivariate calibration 用一个 以上 波长 或频 率，建立一 组样 品的 质量 指标 与吸收 光谱 之间 的关 系（定标模 型）的过 程。注：在本标准中，多元校正是通过化学计量学软件来实现。YLB 40 2012，3.11 4 原理 利用含 有氢 基团（XH，X 为：C，O，N 等）化学 键 伸缩振 动的 倍频 或合 频，以透射 或反 射方 式获取在近 红外 区的 吸收 光谱，在剔 除水 峰的 干扰 后可 在波数5 300 cm-17 000 cm-1之间 看到 因氨 基（-NH2）与羟基（-OH）含量 不同 引 起的吸 光度变 化，这些基 团的一 级倍频 或合 频信息 变化均 与柴油 发动 机氮 氧化物还 原剂-尿素水 溶液（AUS 32）中 的碱度、缩 二 脲和醛 类含量 有着 线性或 非线性 关系，提取 这些 基团的吸 收信 息通 过线 性拟 合的方 法建 立关 联模 型即 可进行 相应 指标 的定 量检 测。5 试剂 纯水：用单 次蒸 馏、去离 子化、超滤 或反 渗透 等方 法制取 的符 合GB/T 6682 规 定的三 级水。6 仪器 6.1 近红外 光谱 仪：采用 傅立 叶变换 近红 外光 谱仪，配 备具有 平面 镜电 磁驱 动干 涉功能 的动 态准 直干涉仪。近红 外光 谱的 有效 波数区 间应 包 括12 500 cm-14 000 cm-1，光 谱分 辨率 优于 2 cm-1，波 数准 确度优于0.03 cm-1，波 数重 复性优 于 0.05 cm-1，扫描 速度优 于 5 次/秒。DB37/T 4118 2020 3 6.2 化学计 量学 软件：使 用近 红外光 谱仪 配置 的化 学计 量学软 件。至少 含PLS（偏最小 二乘 法）多元校正算 法，具 有近 红外 光 谱数据 的收 集、存 储分 析 和计算 功能，具备 识别 样 品与定 标模 型的 匹配 性和 特异性的 功能。6.3 具有分 析柴 油发 动机 氮氧 化物还 原剂-尿 素水 溶液（AUS 32）的 可靠 定标 模型，且配置 满足 分析 需求的其 他近 红外 光谱 仪均 可使用。7 定标模 型的 建立 和验 证 7.1 仪器准 备 按照仪 器操 作手 册设 定仪 器参数。扫描波 数范 围：10 000 cm-14 000 cm-1，按 选择 的波 数范围 进行 设定。扫描平 均次 数：32次。测定定 标样 品集、验 证样 品集和 待测 试样 的光 谱时，仪器 参数 应一 致。7.2 定标样 品集 选择 定标模 型的样 品应 具有代 表性，应覆盖 不同 生产企 业的具 有代表 性的 柴油发 动机氮 氧化物 还原 剂-尿素水 溶液（AUS 32），能 够覆盖 使用 该模 型预 测样 品中遇 到的 样品 特性，总 体定标 样品 集样 品数 不 少于200 个。7.3 定标样 品标 准测 定值 按照表1规 定的 标准 方法，测定定 标样 品集 的各 项质 量指标。表1 标准试 验方 法 项目 标准方法 碱度 GB 29518 2013 附录B 缩二脲 GB 29518 2013 附录C 醛类 GB 29518 2013 附录D 7.4 光谱数 据采 集 以空气 为参 比，采集 背景 光谱。样品 摇匀 后，移取 样 品置入 样品 池中，样 品注 入量满 足样 品池 要求，并确保 光度 有效 通过 样品 池且无 气泡 存在，测 量样 品光谱。7.5 定标模 型建 立 利用化 学计量 学软 件，以 偏最小 二乘法（PLS）建 立 各项质 量指标 与光 谱数据 关系的 定标模 型，应符合GB/T 29858 要求。用 定标集 的统 计偏 差（SEC）评价定 标模 型的 准确 性，以SEC 是否 满足 参考 标准 方法的再 现性 进行 评价，计 算公式 见式（1）。2,11ni i ciyySECn.(1)式中：yi 定 标样 品集 第i 个 样品标 准方 法测 定值；DB37/T 4118 2020 4,icy 定 标样 品集 第i 个样 品 的指标 预测 值；n 定 标样 品数 目。在定标 模型建 立过 程中需 要检测 并删除 界外 点（异 常值）。根据F/T分 布，计 算检验 值，进 行异 常样本的 识别 与筛 除，异常 值不得 超过 定标 样品 集的10%。7.6 定标模 型验 证 使用定 标样 品集 外的 样品 验证定 标模 型的 准确 性和 重复性，验 证样 品量 应不 少 于20个 并覆 盖各 个 项目的质 量指 标范 围，应 用7.5 建立 的定 标模 型进 行检 测，采用7.3 规定 方法 测定 其标准 测定 值，近 红外 光谱法与 标准 方法 的测 定结 果之差 应满 足表2准 确性 要 求。7.7 定标模 型维 护 定标模 型应 进行 定期 升级 维护，根据 待分 析样 品变 化情况 及时 更新 定标 模型 样品集，可 将原 来 定 标模型的 验证 光谱 用于 更新 定标模 型验 证，建议 每半 年一次。8 样品测 定 8.1 样品分 析前 应在 室 温 23 5 下恒 定。8.2 按照7.4 测 量待 测样 品的 近红外 光谱，即 可得 出各 质量指 标的 分析 数据 和置 信度值。8.3 每个样 品平 行测 定两 次，并计算 平均 值。9 结果报 告 9.1 样品检 测结 果置 信度 值不 小于 80%，则认 为正 常，报告测 定结 果。9.2 样品检 测结 果置 信度 值小 于 80%，则 认为 可疑，必 须按照 表 1 规定 的标 准试 验方法 进行 测定。9.3 检测结 果的 报出 值与 其标 准试验 方法 一致。10 重复性 由同一 操作 者，在 同一 实 验室，使 用同 一台 仪器，对 同一样 品连 续测 定的 两个 试验结 果之 差不 应超过表2 所列 数值。11 准确性 近红外 光谱 法的 测定 结果，与按 照表1所 列的 标准 方 法的测 定结 果之 差不 应超 过表2 所列 数值。表2 各项质 量指 标重 复性 和准 确性 项目 质量指标范围 重复性 准确性 碱度（以NH3 计）（质量分数）/%0.001 5 0.200 0 0.01 0.04 缩二脲（质量分数）/%0.13 0.41 0.02 0.04 醛类（以 HCHO 计）/（mg/kg）0.001 2.000 0.14 0.50 _
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