水中铅-210的测定冠醚树脂色层法DB32／T 3584—2019.pdf

ICS 13.030.99 Z 05 DB32 江 苏 省 地 方 标 准 DB32/T 3584-2019 水中铅-210 的测定 冠醚树脂色层法 Determination of lead-210 in water Crown ether resin chromatography method 2019-04-08 发布 2019-04-30 实施 江 苏 省 市 场 监 督 管 理 局江 苏 省 生 态 环 境 厅 发布 DB32/T 3584-2019 I 目 次 前言.II 1 适 用范 围.1 2 规 范性 引用 文件.1 3 方 法原 理.1 4 试 剂和 材料.1 5 仪 器和 设备.2 6 样品.2 7 铅 载体 配制 及标 定.3 8 仪 器刻 度.4 9 结 果计 算与 表示.5 10 精 密度 和准 确度.5 11 质量 保证 和质 量控 制.6 12 废 物处 理.7 13 注 意事 项.7 附录 A（资料 性附 录）正确使 用本 标准 的说 明.9 DB32/T 3584-2019 II 前 言 本标准 按 照 GB/T 1.1 给 出 的规则 进行 编写。本标准 附 录 A 为 资料性 附 录。本标准 由江 苏省 生态 环境 厅提出 并归 口。本标准 主要 起草 单位：江 苏省核 与辐 射安 全监 督管 理中心。本标准 主要 起草 人：张起 虹、王 利华、孙 恋君、周 程、陶 盛辉、蒋 若澄、王 文军。DB32/T 3584-2019 1 水中 铅-210 的测定 冠醚 树脂色层 法 警告：本标 准应 用到 硝酸、盐酸、硫酸、硝 酸铅、微量放 射性 物质，为 避免 强酸腐 蚀、毒性 损害 和 吸 入微量的 放射 性粒 子，建议 做好个 人防 护，在通 风橱 内操作，且 通风 橱的 负压 不能太 大，以免 产 生 空 气 扰动。1 适用范 围 本标准 规定 了冠 醚树 脂色 层法测 定水 中铅-210 的原 理、化学 试剂、仪器、操 作流程、质量 控制 等 内容。本标准 适用 于环 境水 和废 水中铅-210 的测 定。典型条 件下，方 法探 测下 限可达2.0 mBq/L。具体内 容参见 附录A.1。2 规范性 引用 文件 下列文 件对 于本 标准 的应 用是必 不可 少的。凡 是注 日 期的引 用文 件，仅注 日期 的 版本适 用于 本标 准；凡是不 注日 期的 引用 文件，其最 新版 本适 用于 本标 准。GB/T 11682 低本 底 和/或 测量 仪 HJ/T 61 辐 射环 境监 测技 术规范 HJ 493 水质 样 品的 保 存和管 理技 术规 定 HJ 494 水质 采 样技 术 指导 HJ 495 水质 采 样方 案 设计技 术规 定 3 方法原 理 水样中 加入 稳定 铅载 体，与氢氧 化铁 共沉 淀，吸附 载带水 中铅 元素。盐 酸溶 解沉淀，冠 醚树 脂 吸 附铅，柠 檬酸 铵溶液 解吸，硫酸钠 沉淀 铅，以 硫酸 铅 沉淀形 式称 重，平 衡一 个 月后测 量其 子体 铋-210 的 射线，推算 出样 品中 铅-210 的含 量。4 试剂和 材料 除非另 有说 明，分析 时均 使用符 合国 家标 准的 分析 纯化学 试剂，实 验用 水为 新制备 的去 离子 水 或 蒸馏水，所有 试剂 都不 具有 可测到 的 放 射性。4.1 盐酸（HCl），36%38%（m/m）。4.2 盐酸（HCl），1.0 mol/L。DB32/T 3584-2019 2 4.3 盐酸（HCl），2.0 mol/L。4.4 硝酸（HNO3），65%68%（m/m）。4.5 硝酸（HNO3），8.0 mol/L。4.6 硝酸（HNO3），1.0 mol/L。4.7 硝酸（HNO3），0.1 mol/L。4.8 硫酸（H2SO4），95.0%98.0%（m/m）。4.9 硫酸（H2SO4），2.0 mol/L。4.10 无水 乙醇（C2H5OH），纯 度。4.11 氨 水（NH4OH），28%30%（m/m）。4.12 过氧 化氢（H2O2），30%。4.13 高锰 酸钾（KMnO4），纯度%。4.14 高锰 酸钾 溶液（KMnO4），2%（m/V）。4.15 三氯 化铁（FeCl3），纯度 4.16 三氯 化铁 溶液（FeCl3），约 20 mg Fe3+/mL，1 mol/L 盐酸溶液（4.2）。4.17 抗坏 血酸（C6H8O6），纯度。4.18 抗坏 血酸 溶液，0.5 mol/L。4.19 无水 硫酸 钠（Na2SO4），纯 度。4.20 饱和 硫酸 钠溶 液。4.21 硝酸 铅（Pb（NO3）2），纯 度。4.22 铅载 体，约 10 mgPb2+/mL，0.1 mol/L 硝酸溶液。4.23 柠檬 酸铵，纯 度。4.24 柠檬 酸铵 溶液，0.05 mol/L。4.25 铅-210 标 准溶 液，活度浓 度值 推 荐 1.0 Bq/g。需经 国内 外权 威机 构认 定或计 量检 定机 构检 定，并持有相 应的 活度 浓度 证明。4.26 冠醚 树脂（锶 树脂 或铅树 脂，1.0 mg 树脂/柱，铅交 换 容量：30 mg/g）。5 仪器和 设备 5.1 低本 底 测量 仪：仪器的 性能 指标 应满 足 GB/T 11682 的 要求。5.2 测量 盘：带有 边沿 的 不锈钢 圆盘，圆 盘的 质量 厚度至 少 为 2.5 mg/mm2，测量盘 的直 径取 决于 仪器探测器 的直 径及 样品 源托 的大小。5.3 分析 天平：感 量 0.1 mg。5.4 离心 机，转速 大于 5000 转/分 钟。5.5 冠醚 树脂 交换 柱，柱 高 20 cm，内 径：1 cm，上 端储液 槽 100 mL。5.6 一般 实验 室常 用仪 器 和设备。DB32/T 3584-2019 3 6 样品 6.1 样品的 采集 与保 存 水体样 品的 代表 性、采样 方法和 保存 方法 按 HJ/T 61、HJ 493、HJ 494、HJ 495 进行。采样前 将采 样设 备清 洗干 净，并 用原 水冲 洗聚 乙烯 采样 桶 3 遍，水样 采集 后 加入硝 酸（4.4）酸 化至 pH=1 2，以 减少 放射 性物质 被器 壁吸 收所 造成 的损失。水 样采 集后，应 尽快分 析测 定，水样 保 存 期不得超 过 6 个月。采 样量 不宜少 于 15 L。若要测 量澄 清的 水样，可 通过过 滤或 静置 使悬 浮物 下沉后 取上 清液。6.2 样品的 制备 6.2.1 量取 5 L 已酸化 水样 置于烧 杯中，准 确加入 2 mL 铅载体（4.22），边搅 拌边 滴加高 锰酸 钾溶 液(4.14)，直至水 样呈 现稳 定的 紫色，静 置 10 min。6.2.2 加入 5 mL 三氯化铁 溶液（4.16），不断 搅拌 直 至分散 均匀。6.2.3 烧杯 置于 电热 板上 加 热至 50 60 后 移出，边搅 拌边 缓慢 滴加 氨水(4.11)，直至 pH=8.5 9.2（用精 密 pH 试纸 测定），每隔半 小时 搅拌 一次，直 至无上 悬浮 物，静置 过夜。6.2.4 沉淀 完全 沉积 于烧 杯 底部后，倾 倒 或虹 吸上 清 液，离心 或过 滤，用 去离 子 水清洗 烧杯 和滤 纸 3 次，弃去滤 液。6.2.5 用 10 mL 盐酸（4.3）溶 解沉 淀，沉 淀溶 解液 过滤收集于 100 mL 烧杯中。用 10 mL 盐酸（4.3）分3 次 清 洗滤 纸，清洗 液合 并入烧 杯。6.2.6 沉淀 溶解 液如 出现 褐 色沉淀，可 向烧 杯中 滴加 两滴过 氧化 氢（4.12），在 电热板 上微 沸 3 min。6.3 冠醚树 脂的 填装 和过 柱 6.3.1 冠 醚树脂 的填装：冠醚树脂 用去离子水浸润，交换柱（5.5）下端使用玻璃纤维 填塞，树脂装 入交换柱 内，上端 使用 玻璃 纤维封 堵。用 10 mL 硝酸（4.5）淋 洗，备用。6.3.2 过柱：滤 液（6.2.5）转入交 换柱 储液 池内，依 靠重力 过柱。6.3.3 洗涤：当 滤液 流至 交 换柱上 端玻 璃纤 维与 树脂 交界处，依 次 用 20 mL 盐 酸（4.3）、10 mL 硝酸（4.6）和 30 mL 硝酸（4.7）洗涤。6.3.4 解吸：当 洗涤 溶液 流 至交换 柱上 端玻 璃纤 维 与 树脂交 界处，加 入 20 mL 柠檬酸 铵溶 液（4.24）解吸，解 吸液 用 100 mL 烧杯接收。6.3.5 沉淀：向 解吸 液中 加 入两滴 硫酸（4.9），再加 入 1 mL 饱和硫酸 钠溶 液（4.20）。沿烧 杯内 壁持 续搅拌 1 min 以上，直 至出 现大量 白 色 沉淀。6.3.6 制样：沉淀 在铺有 已 恒重的 慢速定 量滤 纸的 可 拆卸式 漏斗 上 抽吸 过滤，依次用 去离子 水和 无水 乙醇（4.10）各 10 mL 洗涤 沉淀。沉淀 连同 滤纸 置于 45 烘箱 中烘 1 h 以上，直至恒重，制成 样品 源，并以硫 酸铅 的形 式计 算铅的 化学 回收 率。样品 源 置 于干燥 器内 保存、待 测。6.3.7 测量：样品 源放 置一 个月平 衡后，置 于测 量盘（5.2）上，在 低本 底 测 量仪（5.1）上测 量铋-210的 计数 率，样品 源的 测 量时间 计算 参见 附 录 A.2。DB32/T 3584-2019 4 7 铅载体 配制 及标 定 7.1 配 制：准确 称取 硝酸 铅（4.21）约 4g，转 入 250 mL 烧杯中，加 入 100 mL 硝酸（4.7），搅 拌直 至全部溶解，定 容 于 250 mL 容量瓶。7.2 标 定：取四 个 100 mL 烧杯，分别 加入 2 mL 铅载体溶液、20 mL 去离子水、两滴硫 酸（4.9）和 1 mL饱和硫 酸钠 溶液（4.20），充分搅 拌 1 min 以上，直 至出现 大量 白色 沉淀。沉淀 在铺 有已 恒重 的慢 速定量滤纸 的 可 拆卸 式漏 斗 上 抽吸过 滤，依次 用去离 子 水和无 水乙 醇（4.10）各 10 mL 洗涤沉淀。沉淀 连同滤纸置于 45 烘箱 中烘 1 h 以上，直至 恒重。滤纸 两次质 量之 差即 为硫 酸铅 沉淀的 质量。7.3 测 量：沉 淀连 同滤纸 置于测 量盘（5.2）上，在 低本 底 测量 仪（5.1）上测 量 计数 率。计数率应保持 在仪器 本底 计 数率 的 3 倍 标准 偏差 范围 内，否 则应更 换硝 酸铅 或采 用 测 得的 计 数率 代替 仪器 本底的 计 数率。7.4 计 算：铅载 体（Pb2+）含量按 公式（1）计 算：42PbSOpbPbMMmm.(1)式中：Pbm 铅载 体（Pb2+）含量，mg/mL；m 滤纸 两次 质量 之差，mg；pbM 铅的 分子 量，207.2 g/mol；4PbSOM 硫酸 铅的 分子 量，303.25 g/mol。8 仪器刻 度 8.1 取六 个 100 mL 烧杯，分 别 加入 2 mL 铅载体溶 液（4.22）、1 mL 铅-210 标准溶 液（4.25）和 10 mL盐酸溶 液（4.3），充分 搅 拌，按 照 6.2 6.3 步 骤操 作，制 成标 准样 品源，按 照公式（2）计 算。8.2 效率计 算 A YN NEb s 60)(.(2)式中：E 仪器 对铋-210 的探 测效 率，%；sN 标准 样品 源的 计 数率，min-1；bN 仪器 本底 的 计数 率，min-1；DB32/T 3584-2019 5 60 分钟 转换 为秒 的系 数；Y 铅的 化学 回收 率，%；A 加入 铅-210标 准溶 液的 活度，Bq。8.3 六个刻 度样 品均 要在 低本 底、测量 仪的 每个 探头 上测 量 2 h 以上，每个 探头 的探测 效率 取 六 次测量的 平均 值。9 结果计 算与 表示 9.1 结果计 算 水样中 铅-210 放 射性 活度 浓度CPb（Bq/L），按照公 式（3）进 行计 算。V E YN NCb xPb 60)(.(3)式中：PbC 铅-210的 活度 浓度，Bq/L；xN 样品 源的 计 数率，min-1；bN 仪器 本底 的 计数 率，min-1；60 分钟 转换 为秒 的系 数；Y 仪器 对铋-210 的探 测效 率，%；E 仪器 对铋-210 的探 测效 率，%；V 分析 水样 的体 积，L。9.2 结果表 示 当测定 结果 小 于 0.1 Bq/L 时，结 果保 留到 小数 点后 三位，测定 结果 不小 于 0.1 Bq/L 时，结果 保留三位有 效数 字。不确 定度 计算参 见附 录 A.3。10 精密度 和准 确度 10.1 精密度 6 家实 验室 分别 对活 度为 0.153 Bq/L 和 1.77 Bq/L 的铅-210 标准 样品 进行 了测 定：实验室 内相 对标 准偏 差分 别为：2.1%9.2%、0.84%3.1%；实验室 间相 对标 准偏 差分 别为：14.0%、3.8%；重复性 限为：0.021 Bq/L、0.14 Bq/L；再现性 限为：0.061 Bq/L、0.23 Bq/L。DB32/T 3584-2019 6 10.2 准确度 6 家实 验室 分别 对活 度为 0.153 Bq/L 和 1.77 Bq/L 的铅-210 标准 样品 进行 了测 定：相对误 差分 别为：0.94%25.3%、1.0%7.3%；相对误 差最 终值 分别 为：（9.1 18.6）%、（3.0 5.0）%。11 质量保 证和 质量 控制 11.1 仪器稳 定性 11.1.1 仪器本 底泊 松分 布检 验 仪器本 底计 数应 满足 泊松 分布。每 年至 少进 行一 次 本底计 数 的 泊松 分布 检验，如 果本 底很 低，可 用一定活 度的 标准 源代 替。选择一 个工 作日 或一 个工 作单元（如完 成一 个或 一 组样品 测量 所需 的时 间）为检验 的时 间区 间，在该时间 区间 内，测 量 10 20 次 相同 时间 间隔 的本 底 计数，按照 公式（4）计 算 2的值，并与 2分布 表中与选 定显 著水 平的 分位 数进行 比较，检 验仪 器 本 底计数 的泊 松分 布。NS n22)1(.(4)式中：2 统计 量值；n 所测 本底 的次 数；S n次 本底 计数 的标 准偏 差；N n次 本底 计数 的平 均值，也是按 泊松 分布 计算 的本 底计数 的方 差。11.1.2 仪器本 底、效率 质量 控制 使用质 量控 制图 检验 仪器 的稳定 性，以保 证日 常工 作的一 致性。在仪器 工作 电压 以及 其他 可调参 数均 固定 不变 的情 况下，定期 以固 定的 测量 时 间测量 仪器 的本 底 和参考源 的计 数效 率，绘制 仪器本 底和 效率 质控 图。参考源 推荐 使用 锶-90-钇-90 电镀 源，电镀 源活 性区 直径不 小 于，表面粒子 发射 率不 少于（102103）粒子 数/（）。本底测 量频 次：1 次/月，测量时 间 取 60 240 min，每次测 量 3 次以 上，取算 术平均 值；效率 测量频次：1 次/月，测量 时间 取 510 min，每次 测量 3 次以上，取 算术 平均 值。当积 累 20 个以 上数 据后，以计数 率为 纵坐 标，日期（或测 量次 序）为横 坐标，绘制 质量 控制图，在平均 值n 的上下 各标 出控 制线（n）和警 告信 线（n）。若 定期 测量 的本 底 计数率 或效 率 在 警 告线内，则 表示 仪器 性能 正 常；若本 底计 数率 或效 率 超过控 制线 或两 次连 续同 侧超过 警告 线，则 表示 仪 器可能不 正常，应 及时 寻找 故障原 因；若测 量结 果长 期（连 续 7 次）偏于 平均 值一侧，说 明仪 器 性 能 发 生DB32/T 3584-2019 7 系统偏 差，须绘 制新 的质 量控制 图。11.1.3 平行双 样的 测定 每批次（）样 品，随机 抽取 10%20%的样 品进 行平行 双样 测定，样 品数 量少 于 10 个时，应至少测 定 1 个平 行样。平行双 样测 定结 果的 相对 偏差，也可 按照 公式（5）进行 判断。)(22 1y U y y.(5)式中：1y 样品 测量 结果，Bq/L；2y 平行 样测 量结 果，Bq/L；)(y U 样品 测量 不确 定度（置 信水平95%），Bq/L。11.2 加标回 收率 的测 定 每批次（）样 品，随机 抽取 5%10%的 样品，加入一 定量 的铅-210 标准 溶液（每次 加入 的铅-210 总活度 不得 超过 样品 活度 的 3 倍）作 加标回 收 率测定；样 品数 量少 于 10 个时，应至 少测 定 1 个加标回 收率。加标回 收率 应控 制 在 70%130%之间，也 可按 照公 式（6）进 行判 断。12 2ref labnU UX xE.(6)式中：nE 加标 回收 测量 结果 比率 值；x 加标 回收 量，Bq；X 加标 量，Bq；labU 实验 室测 量不 确定 度（置信水 平95%），Bq；refU 所加 标准 物质 的不 确定 度（置 信水 平95%），Bq。11.3 实验室 全过 程空 白试 剂测 定 每更新 一批 试剂 均需 进行 全过程 空白 试剂 测定。计 算几个 空白 样品 计数 率的 平均值 和标 准偏 差，并检验其与仪器的本底计数 率在 95%的置信水平下是 否有显著性的差异，若存 在显著性差异，则采用实验室全 过程 空白 试剂 的本 底计数 率代 替仪 器本 底计 数率。DB32/T 3584-2019 8 12 废物处 理 实验中 产生 的废 液或 废渣 应按有 关要 求安 全处 理。13 注意事 项 13.1 分析纯硝酸铅粉末 中可能含有 一定的天然放射性核素，配置铅载体时，应核查载 体的空白放射 性水平，选用 低水 平的 铅载 体。13.2 为了 提高 方法 分析 效 率，可 记录 样品 过柱 的起 止时间，在 样品 源放 置 5 天后对 其子 体铋-210 进行 计 数，并通 过衰 变校 正 推算原 始铅-210 的放 射性 活度浓 度。13.3 采用 冠醚 树脂 可实 现 铅-210/钋-210 联合测 量。DB32/T 3584-2019 9 附 录 A（资料 性附 录）正确使 用本 标准 的说 明 A.1 探 测下限 方法 探 测下 限Ld（Bq/L）可近似 表示 为式（A.1）：V E YtttNk kLbxxbd 60)1()(.(A.1)式中：dL 样品 中铋-210 探测 下限，Bq/L；k 与预 选的 错误 判断 放射 性存在 的风 险几 率（）相 应的标 准正 态变 凉变 量的 上限百 分数 值；k 与探 测放 射性 存在 的 预 选置信 度（1-）相 应的 值；bN 仪器 本底 的 计 数率，min-1；xt 样品 的测 量时 间，min；bt 本底 的测 量时 间，min；60 分 钟转 换为 秒的 系数；Y 铅的 化学 回收 率，%；E 仪器 对铋-210 的探 测效 率，%；V 分析 水样 的体 积，L。如果风 险几 率（）和预 选 置信度（1-）在同 一个 水 平上，则 k=k=K。若样品 的计 数率 与本 底接 近，则 探测 下限 Ld（Bq/L）可近 似表 示为 式（A.2）：V E YtNLbbd 602 2.(A.2)不同 的，K 值见表 A.1。不同探 测器 的探 测下 限典 型值见 表 A.2。DB32/T 3584-2019 10 表A.1，K 值表 1-K K 2 2 0.01 0.99 2.326 6.58 0.02 0.98 2.082 5.89 0.05 0.95 1.645 4.65 0.10 0.90 1.282 3.63 0.20 0.80 0.877 2.48 0.50 0.50 0 0 表A.2 探测下 限典 型值 载体来源 路数 本底计数率（cpm）探测效率（%）取样量（L）探测下限（mBq/L）测量时间（min）探测器灵 敏区直径 化学回收率%老铅配置 1 0.48 44.53 5.0 0.796 1440 80 2 0.40 44.51 5.0 0.727 3 0.34 44.13 5.0 0.676 4 0.56 43.31 5.0 0.884 5 0.45 43.96 5.0 0.781 6 0.45 44.41 5.0 0.773 7 0.31 44.29 5.0 0.643 8 0.34 43.76 5.0 0.682 优级纯硝酸铅配置 1 1.14 44.53 5 1.23 2 1.10 44.51 5 1.21 3 1.14 44.13 5 1.24 4 1.14 43.31 5 1.26 5 0.974 43.96 5 1.15 6 0.956 44.41 5 1.13 7 0.918 44.29 5 1.11 8 1.01 43.76 5 1.18 A.2 测 量时间 测量时 间可 按照 公式（A.3）估算：2 2)(E N NN N Ntb xb x xx.(A.3)式中：xt 样品 测量 所需 要的 时间，min；xN 样品 源的 计 数率，min-1；DB32/T 3584-2019 11 bN 仪器 本底 的 计数 率，min-1；E 预定 的相 对标 准偏 差。A.3 不 确定度 根据计算 公式，不确定 度 分量包括 计数不 确定度 分 量1u、仪器 探测效 率不确 定 度分量2u、回收 率不确定 度分 量3u、取 样的 不确 定度分 量4u 和载体 标定 的不 确定 度 5。其中，计数 不确 定度1u 见式（A.4）。b xbbxxN NtNtNu1.(A.4)式中：1u 由测 量仪 器统 计计 数引 起的不 确定 度；xN 样品 源的 计 数率，min-1；bN 仪器 本底 的 计数 率，min-1；xt 样品 的测 量时 间，min；bt 本底 的测 量时 间，min。合成不 确定 度 u 按（公 式 A.5）计 算：2524232221u u u u u u.(A.5)扩展不 确定 度 U 由式（A.6）计算：ku U.(A.6)式中：U 扩展 不确 定度；k 包含 因子，一 般为2，相 应的置 信度 约为95%；u 合成 不确 定度。_