水质 氯化物的测定 全自动电位滴定法DB61／T 1306-2019.pdf

I C S 1 3.0 6 0.0 1Z 1 6DB61陕 西 省 地 方 标 准D B 6 1/T 1 3 0 6 2 0 1 9水 质 氯 化 物 的 测 定 全 自 动 电 位 滴 定 法W a t e r q u a l i t y D e t e r m i n a t i o n o f C h l o r i d e A u t o m a t i c P o t e n t i o m e t r i c T i t r a t o r s2 0 1 9-1 2-3 0 发 布 2 0 2 0-0 1-3 0 实 施陕 西 省 市 场 监 督 管 理 局发 布D B 6 1/T 1 3 0 6 2 0 1 9I目 次前 言.I I引 言.I I I1 范 围.12 规 范 性 引 用 文 件.13 试 剂 和 材 料 要 求.14 仪 器 和 设 备.25 样 品.26 分 析 步 骤.27 结 果 计 算 与 表 示.38 精 密 度 和 准 确 度.39 质 量 保 证 和 质 量 控 制.41 0 技 术 要 求.4D B 6 1/T 1 3 0 6 2 0 1 9I I前 言本 标 准 根 据 G B/T 1.1 2 0 0 9 给 出 的 规 则 起 草。本 标 准 由 陕 西 省 生 态 环 境 厅 提 出 并 归 口。本 标 准 起 草 单 位：陕 西 省 环 境 监 测 中 心 站、杨 凌 示 范 区 环 境 监 测 站、渭 南 市 环 境 保 护 监 测 站、宝 鸡市 环 境 监 测 中 心 站。本 标 准 主 要 起 草 人：吴 卫 东、周 弛、郭 晋 君、刘 建 利、刘 旗 龙、张 沛、王 晓 岩、宁 西 翠、王 国 强、张 炜。本 标 准 由 陕 西 省 生 态 环 境 厅 负 责 解 释。本 标 准 首 次 发 布。联 系 信 息 如 下：单 位：陕 西 省 环 境 监 测 中 心 站电 话：0 2 9-8 5 4 2 9 1 3 6地 址：西 安 市 西 影 路 1 0 6 号 环 保 综 合 办 公 大 楼 九 层邮 编：7 1 0 0 5 4D B 6 1/T 1 3 0 6 2 0 1 9I I I引 言为 贯 彻 中 华 人 民 共 和 国 环 境 保 护 法 和 中 华 人 民 共 和 国 水 污 染 防 治 法，保 护 环 境、保 障 人 体健 康，规 范 水 中 氯 化 物 的 测 定 方 法，制 订 本 标 准。方 法 原 理：选 用 银 电 极 作 为 指 示 电 极，银/氯 化 银 或 p H 玻 璃 膜 作 为 参 比 电 极 与 被 测 溶 液 组 成 一 个 工作 电 池。随 着 硝 酸 银 滴 定 剂 的 加 入，硝 酸 银 和 水 中 的 氯 化 物 反 应 生 成 氯 化 银 沉 淀，水 样 中 氯 化 物 的 浓 度不 断 发 生 变 化，指 示 电 极 的 电 位 随 之 变 化。在 滴 定 终 点 附 近，氯 离 子 浓 度 发 生 突 变 引 起 电 极 电 位 的 突 跃，从 而 确 定 滴 定 终 点，根 据 滴 定 硝 酸 银 的 消 耗 量 计 算 出 氯 化 物 的 质 量 浓 度。D B 6 1/T 1 3 0 6 2 0 1 91水 质 氯 化 物 的 测 定 全 自 动 电 位 滴 定 法1 范 围本 标 准 规 定 了 全 自 动 电 位 滴 定 法 测 定 水 中 氯 化 物 的 试 剂 和 材 料 要 求、仪 器 和 设 备、样 品、分 析 步 骤、结 果 计 算 与 表 示、精 密 度 和 准 确 度、质 量 保 证 和 质 量 控 制、技 术 要 求 等。本 标 准 适 用 于 地 表 水、地 下 水、生 活 污 水 和 工 业 废 水 中 氯 化 物 的 测 定。当 取 样 量 为 5 0.0 m l 时，本 方 法 的 检 出 限 为 0.6 0 m g/L，测 定 下 限 为 2.4 0 m g/L，测 定 范 围 为 2.4 0 m g/L 2 0 0 m g/L。水 样 中 氯 化 物 的 浓 度 大 于 2 0 0 m g/L 时，需 稀 释 后 测 定。2 规 范 性 引 用 文 件下 列 文 件 对 于 本 文 件 的 应 用 是 必 不 可 少 的。凡 是 注 日 期 的 引 用 文 件，仅 注 日 期 的 版 本 适 用 于 本 文 件。凡 是 不 注 日 期 的 引 用 文 件，其 最 新 版 本（包 括 所 有 的 修 改 单）适 用 于 本 文 件。H J/T 9 1 地 表 水 和 污 水 监 测 技 术 规 范H J/T 1 6 4 地 下 水 环 境 监 测 技 术 规 范3 试 剂 和 材 料 要 求3.1 基 本 要 求除 非 另 有 说 明，分 析 时 均 使 用 符 合 国 家 标 准 的 分 析 纯 试 剂，实 验 用 水 均 为 新 制 备 的 蒸 馏 水。3.2 试 剂 要 求3.2.1 浓 硝 酸（H N O3，7 0%）：优 级 纯。3.2.2 硝 酸 溶 液：取 2 m l 7 0%浓 硝 酸（见 3.2.1）于 1 0 0 m l 容 量 瓶 中，用 蒸 馏 水 稀 释 至 标 线。3.2.3 硫 酸 铝 钾（K A l(S O4)2 1 2 H2O）：分 析 纯。3.2.4 浓 氨 水（N H3 H2O，2 5%）：优 级 纯。3.2.5 氢 氧 化 铝 悬 浊 液:溶 解 1 2 5 g 硫 酸 铝 钾（见 3.2.3）于 1 L 蒸 馏 水 中，加 热 至 6 0，然 后 边 搅 拌边 缓 缓 加 入 5 5 m l 浓 氨 水（见 3.2.4）放 置 约 1 h 后，移 至 大 瓶 中，用 倾 泻 法 反 复 洗 涤 沉 淀 物，直 到 洗出 液 不 含 氯 离 子 为 止。用 蒸 馏 水 稀 释 至 约 为 3 0 0 m l。3.2.6 氯 化 钠（N a C l，0.0 1 4 1 m o l/L）：将 氯 化 钠（基 准 试 剂）置 于 瓷 坩 埚 内，在 5 0 0 6 0 0 下灼 烧 4 0 m i n 5 0 m i n。在 干 燥 器 中 冷 却 后 称 取 8.2 4 0 0 g，溶 于 蒸 馏 水 中，在 容 量 瓶 中 稀 释 至 1 0 0 0 m l，用 吸 管 吸 取 1 0.0 m l，在 容 量 瓶 中 准 确 稀 释 至 1 0 0 m l，此 溶 液 相 当 于 5 0 0 m g/L 氯 化 物 含 量。亦 可 购 买 市售 有 证 标 准 溶 液。3.2.7 硝 酸 银（A g N O3）：优 级 纯。3.2.8 硝 酸 银 标 准 滴 定 溶 液（0.0 1 4 1 m o l/L）：a)称 取 2.3 9 5 0 g 于 1 0 5 烘 3 0 m i n 的 硝 酸 银（见 3.2.7）溶 于 蒸 馏 水 中，在 容 量 瓶 中 准 确 稀 释至 1 0 0 0 m l，贮 于 棕 色 玻 璃 瓶 中；D B 6 1/T 1 3 0 6 2 0 1 92b)标 定 方 法：准 确 吸 取 2 5.0 m l 的 氯 化 钠 标 准 溶 液（见 3.2.6）于 测 量 杯 中，加 蒸 馏 水 2 5.0 m l。另 取 一 测 量 杯，量 取 蒸 馏 水 5 0.0 m l 作 为 空 白。置 于 搅 拌 装 置 下，在 不 断 搅 动 下 由 仪 器 自 动 滴定 至 终 点。记 录 硝 酸 银 的 消 耗 量，按 式（1）计 算 硝 酸 银 标 准 溶 液 的 准 确 浓 度：030.2 5 0 1 4 1.0V VCAgNOAgNO3.(1)式 中：V0 滴 定 空 白 溶 液 消 耗 硝 酸 银 标 准 溶 液 的 体 积，m l；VAgNO3 滴 定 氯 化 钠 标 准 溶 液 消 耗 硝 酸 银 标 准 溶 液 的 体 积，m l。3.3 材 料 要 求中 速 定 性 滤 纸：直 径 1 2.5 c m。4 仪 器 和 设 备4.1 自 动 电 位 滴 定 仪：配 备 搅 拌 装 置、复 合 银 电 极。4.2 一 般 常 用 实 验 室 仪 器 和 设 备。5 样 品5.1 样 品 采 集 和 保 存5.1.1 按 照 H J/T 9 1 和 H J/T 1 6 4 的 相 关 规 定 采 集 与 保 存 样 品。采 集 样 品 体 积 不 得 少 于 2 5 0 m l。5.1.2 样 品 采 集 后，于 1 5 下 避 光 保 存，3 0 d 内 测 定。5.2 试 样 的 制 备5.2.1 对 于 不 含 悬 浮 物 的 样 品 可 直 接 测 定。5.2.2 对 于 含 有 悬 浮 物 的 样 品 可 通 过 静 置，取 上 清 液 测 定。5.2.3 对 于 通 过 静 置 而 不 能 沉 降 的 悬 浮 物，各 种 颗 粒 物 会 附 着 在 电 极 上 从 而 影 响 电 极 的 测 定，采 用 絮凝 沉 淀 法 预 处 理。取 1 5 0 m l 或 适 量 水 样 稀 释 至 1 5 0 m l，置 于 2 5 0 m l 锥 形 瓶 中，加 入 2 m l 氢 氧 化 铝 悬浊 液（见 3.2.5），振 荡，用 中 速 定 性 滤 纸（见 3.3）过 滤，弃 去 初 滤 液 2 0 m l，收 集 后 续 滤 液 置 于 锥形 瓶 中 待 测。5.2.4 硫 离 子、碳 酸 根 离 子 干 扰 氯 化 物 的 测 定，可 采 用 加 入 硝 酸 溶 液 形 成 硫 化 氢、二 氧 化 碳 逸 出 去 除干 扰。5.2.5 色 度、有 机 物、铁 等 各 种 金 属 离 子 等 对 滴 定 终 点 颜 色 判 断 有 影 响 的 干 扰 物 质 对 本 实 验 均 无 干 扰。6 分 析 步 骤6.1 全 自 动 电 位 滴 定 仪 参 考 条 件参 考 条 件 具 体 要 求 如 下：a)氯 离 子 含 量 低 于 1 0 m g/L 采 用 等 体 积 电 位 模 式 测 定。滴 定 参 数：滴 定 速 度 为 用 户 自 定 义，体 积增 加 量 为 0.0 2 m l，最 小 等 待 和 最 大 等 待 时 间 同 为 5 s，信 号 漂 移 为 2 0 m V/m i n，等 当 点 识 别标 准 为 1 0 m V，等 当 点 识 别 为 最 大；D B 6 1/T 1 3 0 6 2 0 1 93b)氯 离 子 含 量 高 于 1 0 m g/L 采 用 动 态 电 位 模 式 测 定。滴 定 参 数：滴 定 速 度 为 用 户 自 定 义，体 积 增加 量 最 大 为 0.5 0 m l，最 小 为 0.0 2 m l；最 小 等 待 时 间 0 s，最 大 等 待 时 间 为 2 6 s，信 号 漂 移为 5 0 m V/m i n，等 当 点 识 别 标 准 为 2 0 m V，等 当 点 识 别 为 最 大；c)实 际 测 试 时，应 参 照 仪 器 说 明，设 定 最 佳 测 定 参 数。6.2 试 样 测 定取 5 0.0 m l 水 样 或 经 过 预 处 理 的 水 样 置 于 测 量 杯 中（若 氯 离 子 含 量 高 于 2 0 0 m g/L，可 取 适 量 水 样 用蒸 馏 水 稀 释 至 5 0.0 m l），加 入 1 m l 硝 酸 溶 液（见 3.2.2），轻 轻 振 摇，置 于 电 位 滴 定 仪 样 品 测 试 架，按设 定 的 仪 器 参 数（见 6.1）滴 定，记 录 硝 酸 银 标 准 滴 定 溶 液（见 3.2.8）的 消 耗 体 积 V2。6.3 空 白 试 验取 5 0.0 m l 实 验 用 水，按 照 与 试 样 测 定（见 6.2）相 同 的 步 骤 进 行 空 白 试 验，记 录 下 空 白 滴 定 时 消 耗硝 酸 银 标 准 滴 定 溶 液（见 3.2.8）的 体 积 V1。7 结 果 计 算 与 表 示7.1 结 果 计 算样 品 中 氯 化 物 的 质 量 浓 度（m g/L），按 照 公 式（2）进 行 计 算：VC V V1 0 0 0 4 5.3 5)(1 2.(2)式 中：样 品 中 氯 化 物 的 质 量 浓 度，m g/L；V1 空 白 试 验 所 消 耗 硝 酸 银 标 准 滴 定 溶 液 的 体 积，m l；V2 水 样 测 定 所 消 耗 的 硝 酸 银 标 准 滴 定 溶 液 的 体 积，m l；V 水 样 体 积，m l；C 硝 酸 银 标 准 滴 定 溶 液 的 浓 度，m o l/L；3 5.4 5 氯 离 子（C l-）摩 尔 质 量，g/m o l。7.2 结 果 表 示测 定 结 果 保 留 三 位 有 效 数 字。8 精 密 度 和 准 确 度8.1 精 密 度精 密 度 具 体 要 求 如 下：a)六 家 实 验 室 分 别 对 2 0 1 8 4 8（参 考 值（1 3 1 5）m g/L）、2 0 1 8 4 9（参 考 值（1 5.0 0.4）m g/L）两 种 有 证 标 准 样 品 进 行 测 定，实 验 室 内 相 对 标 准 偏 差 范 围 分 别 为：0.6 5%1.4 0%、0.3 5%1.0 0%；实 验 室 间 相 对 标 准 偏 差 分 别 为：1.1 7%、0.7 1%；重 复 性 限 r 分 别 为：3.4 0 m g/L 和0.6 3 m g/L；再 现 性 限 R 分 别 为：5.2 4 m g/L 和 0.6 5 m g/L；b)六 家 实 验 室 分 别 对 某 地 表 水、地 下 水 和 工 业 废 水 浓 度 范 围 为：8 0 m g/L 6 0 0 m g/L 的 实 际 水 样进 行 分 析 测 定，实 验 室 内 相 对 标 准 偏 差 范 围 分 别 为：0.2 2%0.7 9%、0.3 0%1.5 4%和D B 6 1/T 1 3 0 6 2 0 1 940.3 2%1.4 0%；实 验 室 间 相 对 标 准 偏 差 分 别 为：0.8 0%、0.9 8%和 1 7.4%；重 复 性 限 r 分别 为：1.4 4 m g/L、1 4.7 m g/L 和 6.5 5 m g/L；再 现 性 限 R 分 别 为：2.2 8 m g/L、2 0.2 m g/L 和9.3 8 m g/L。8.2 准 确 度准 确 度 具 体 要 求 如 下：a)六 家 实 验 室 分 别 对 2 0 1 8 4 8（参 考 值（1 3 1 5）m g/L）、2 0 1 8 4 9（参 考 值（1 5.0 0.4）m g/L）两 种 不 同 含 量 水 平 的 有 证 标 准 样 品 进 行 测 定，相 对 误 差 的 范 围 分 别 为：-3.8 0%1.4 0%、-2.0 0%0.5 1%；相 对 误 差 均 值 分 别 为：-1.1 5%、-0.6 9%；相 对 误 差 的 标 准 偏 差 分 别 为：1.6 8%、0.8 9%；相 对 误 差 最 终 值 分 别 为：（-1.1 5 3.3 6）%和（-0.6 9 1.7 8）%；b)六 家 实 验 室 分 别 对 地 表 水、地 下 水 和 工 业 废 水 三 种 不 同 类 型 的 实 际 水 样 进 行 加 标 回 收 率 测 定，其 中 地 表 水 加 标 量 分 别 为：0.5 m g、1.0 m g、1.5 m g；地 下 水 加 标 量 分 别 为：1.5 m g、2.5 m g、5.0 m g；工 业 废 水 加 标 量 分 别 为：1.0 m g、2.0 m g、3.0 m g。地 表 水、地 下 水 和 工 业 废 水 加 标回 收 率 范 围 分 别 为：9 6.5%1 0 4%、9 9.2%1 0 3%、9 6.9%1 0 1%；地 表 水 加 标 回 收 率 最终 值 分 别 为：（1 0 1 4.8 0）%、（9 9.4 2.7 6）%和（9 9.0 4.6 6）%；地 下 水 分 别 为：（1 0 0 1.6 8）%、（1 0 1 2.6 6）%和（1 0 0 1.1 8）%；工 业 废 水 分 别 为：（9 8.7 1.8 4）%、（9 9.3 1.7 2）%和（9 9.2 2.7 0）%。9 质 量 保 证 和 质 量 控 制9.1 空 白 试 验每 批 样 品（不 超 过 2 0 个）至 少 做 一 个 全 程 序 空 白，空 白 值 应 低 于 检 出 限 值。9.2 平 行 样 测 定每 批 样 品（不 超 过 2 0 个）至 少 测 定 1 0%的 平 行 双 样。样 品 数 量 少 于 1 0 个，应 至 少 测 定 一 个 平 行 双样，测 定 结 果 相 对 偏 差 应 小 于 1 0%。测 定 结 果 以 平 行 双 样 的 平 均 值 报 出。9.3 准 确 度 控 制每 批 样 品（不 超 过 2 0 个）测 定 时，应 分 析 一 个 有 证 标 准 物 质，其 测 定 值 应 在 保 证 值 范 围 内。或 至少 测 定 1 0%的 加 标 样 品，加 标 回 收 率 应 在 8 0%1 2 0%。1 0 技 术 要 求1 0.1 硝 酸 银 标 准 滴 定 液 每 次 测 定 前 均 需 标 定。1 0.2 每 次 测 定 前 需 要 测 定 试 剂 空 白，空 白 测 定 值 应 低 于 检 出 限 值。1 0.3 测 定 样 品 前，需 要 清 洗 电 极 和 滴 定 头，测 定 样 品 时 电 极 和 滴 定 头 需 要 充 分 浸 没 在 待 测 溶 液 中。1 0.4 测 试 完 毕 后，如 电 极 上 附 着 有 白 色 沉 淀，可 先 用 滤 纸 轻 轻 擦 去，再 用 蒸 馏 水 冲 洗 干 净。1 0.5 测 定 完 毕，清 洗 电 极 后 浸 泡 在 蒸 馏 水 中。_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _