水质　硫醚类物质的测定　顶空-气相色谱-质谱法DB37／T 4160—2020.pdf

ICS 13.060 C 51 DB37 山东省地方标准 DB37/T 4160 2020 水质 硫 醚类物质 的测定 顶空-气相 色谱-质谱 法 Water quality Determination of thioether Headspace-gas chromatography-Mass spectrometry 2020-09-25 发布 2020-10-25 实施 山 东 省 市 场 监 督 管 理 局 发布 DB37/T 4160 2020 I 目 次 前言.II 1 范围.1 2 规 范性 引用 文件.1 3 方 法原 理.1 4 试 剂和 材料.1 5 仪 器和 设备.2 6 样品.2 7 分 析步 骤.2 8 结 果计 算与 表示.4 9 精 密度 与准 确度.4 10 质 量保 证和 质量 控制.4 DB37/T 4160 2020 II 前 言 本标准 按照GB/T 1.1 2009 给出 的规 则起 草。本标准 由山 东省 住房 和城 乡建设 厅提 出并 组织 实施。本标准 由山 东省 城镇 给水 排水标 准化 技术 委员 会归 口。本标准 起草 单位：山东 省 城市供 排水 水质 监测 中心、山 东省 济南 生态 环境 监 测中心、潍坊 市公 用事业产品 服务 质量 监测 中心、国家城 市供 水水 质监 测网 杭州监 测站、国 家城 市供 水 水质监 测网 福州 监测 站、国家城 市供 水水 质监 测网 青岛监 测站。本标准 主要 起草 人：冯 桂 学、贾瑞 宝、孙韶 华、王 明 泉、赵清 华、姚振 兴、刘 娜、王 在峰、田 立平、张立亚、卢 逸、王晓 芳、陈漪洁、董 雯、黄允 河、宋帅帅、葛 璇。DB37/T 4160 2020 1 水质 硫 醚类物质 的测定 顶空-气 相色谱-质 谱法 警告：实 验中 使用 的溶 剂 和试剂 均具 有一 定的 毒性，对 健康 具有 潜在 的危 害，应 尽量 避免 与这 些化学品的 直接接 触。样品制 备过程 应在通 风橱 中进行，操作 时应按 规定 要求佩 戴防护 器具,避免接 触皮 肤和衣物。1 范围 本标准 规定 了测 定生 活饮 用水及 其水 源水 中硫 醚类 物质的 顶空-气 相色 谱-质 谱法。本标准 适用 于生 活饮 用水 及其水 源水 中的 二甲 基硫 醚、二乙 基硫 醚、二甲 基 二硫醚、二甲 基三 硫醚的测定。本标准 中二 甲基 硫醚（DMS）、二 乙基 硫醚（DES）、二甲基 二硫 醚（DMDS）、二甲基 三硫 醚（DMTS）的方法 检出 限分 别为0.3 g/L、0.25 g/L、0.20 g/L、0.15 g/L，测 定 下限均 为1.2 g/L。2 规范性 引用 文件 下列文 件对 于本 文件 的应 用是必 不可 少的。凡 是注 日期的 引用 文件，仅 所注 日期的 版本 适用 于本 文件。凡 是不 注日 期的 引用 文件，其最 新版 本（包括 所有的 修改 单）适用 于本 文件。GB/T 5750.3 2006 生 活 饮用水 标准 检验 方法 水 质分析 质量 控制 GB/T 32465 化 学分 析方 法验证 确认 和内 部质 量控 制要求 GB/T 33087 仪 器分 析用 高纯水 规格 及试 验方 法 HJ/T 91 地表 水和 污水 监 测技术 规范 HJ/T 164 地下 水环 境监 测技术 规范 3 方法原 理 在一定 的温 度条 件下，顶 空瓶内 样品 中硫 醚类 物质 逸入液 面上 部空 间的 气体 中，在 气液 两相 之间 达到动态 平衡，此 时硫 醚类 物质在 气相 中的 浓度 和它 在液相 中的 浓度 成正 比，气相中 的硫 醚类 物质 经 气 相色谱分 离，用质 谱仪 进行 检测。方法 采用 与标 准物 质保留 时间 和特 征离 子比 较进行 定性，外 标法 定 量。4 试剂和 材料 4.1 高纯水：水 质符 合GB/T 33087 的要 求。4.2 甲醇：色谱 纯。4.3 抗坏血 酸：分析 纯。4.4 氦气：纯度 99.999%。4.5 硫醚类 物质 标准 溶液：二 甲基硫 醚（溶剂 甲醇，=1 000 mg/L），二甲 基二 硫 醚（溶 剂甲 醇，=1 000 mg/L），二 乙基 硫 醚（溶剂 甲苯，=2 000 mg/L），二甲 基三 硫醚（溶 剂甲醇，=1 000 mg/L），有证标 准物 质。DB37/T 4160 2020 2 4.6 硫醚类 物质 标准 使用 液：=1.0 mg/L。分 别准 确移 取标准 溶液（4.5）10 L 二甲基 硫醚、10 L二甲基 二硫 醚、10 L 二 甲基三 硫醚、5 L 二乙 基 硫醚标 准溶 液 至 10 mL 容 量瓶中，用 甲醇 定容。4 以下冷 藏避 光保 存，待用。5 仪器和 设备 5.1 气相色 谱-质谱 仪：配有 顶 空自动 进样 器及 电子 轰击 离子源。5.2 毛细管 色谱 柱：Rxi-5Sil（30 m 0.25 mm 0.25 m）或 其 他 等效 色谱 柱。5.3 采样瓶：40 mL 棕色 螺口 玻 璃瓶，具聚 四氟 乙烯 内衬 的硅橡 胶垫，或 其他 同类 采样瓶。5.4 顶空瓶：20 mL。5.5 微量注 射器：50 L 和 1 000 L。6 样品 6.1 样品采 集与 保存 按照HJ/T 91 和HJ/T 164 的 相关规 定采 集样 品。用采 样瓶（5.3）采 集样 品。若 水样中 存在 余氯，加入25 mg抗坏血酸（4.3）去除余 氯。若样品不能 及时分析，应避光于4 以下冷藏，密封保存，24 h内完成测 定。6.2 试样制 备 取10 mL 样 品于20 mL 样品 瓶 中，拧 紧瓶 盖，待测。6.3 空白试 样制 备 用高纯 水（4.1）代 替样 品，按照 与试 样制 备（6.2）相同的 步骤 制备 空白 试样。7 分析步 骤 7.1 仪器条 件 7.1.1 顶空条 件 加热平 衡温度：80；取 样针温 度：150；传输 线温度：150；加 热平 衡时间：20 min；加压平衡时 间：2 min。7.1.2 色谱条 件 升温程 序：40 保 持2 min，以15/min 升至200，保持2 min。载气：氦气(4.4)。柱流量：2 mL/min。进样方 式：分流 进样，分 流比为50:1。7.1.3 质谱条 件 离子化 能量：70 eV；离 子 源温度：230；接 口温 度：280；定 性方 式：全扫描，质 量数 范围：50 amu 650 amu；定 量方 式：选 择离 子扫 描，定量 离子及 参考 离子 见表1。DB37/T 4160 2020 3 表1 4 种硫 醚类 物质 定量 离子 及参考 离子 硫醚类物质 CAS 号 定量离子 m/z 参考离子 m/z 二甲基硫醚 75-18-3 62 47，45 二乙基硫醚 352-93-2 75 90，61 二甲基二硫醚 624-92-0 94 79，45 二甲基三硫醚 3658-80-8 126 111，79 7.2 校准曲 线的 绘制 7.2.1 本方法 使用 外标 法定 量。7.2.2 校准系 列溶 液配 制：用微 量注射 器（5.5）分别 准确 移取标 准使 用液（4.6）12 L、50 L、100 L、200 L、400 L、600 L 到 10 mL 容量 瓶中，用高 纯水 定容 至刻 度，配制 成 4 种 硫醚 的校 准系列浓度 分别 为：1.2 g/L、5.0 g/L、10.0 g/L、20.0 g/L、40.0 g/L、60.0 g/L，转移 到 20 mL 顶 空瓶 中，按照 浓度 从 低到高 的顺 序，依次 上机 测定。7.3 试样测 定 7.3.1 采用自 动进 样器 进样，进 样量 为 1 mL。7.3.2 按照与 测定 校准 系列 相同 步骤（7.2.2）进行 试样（6.2）测定。7.3.3 4 种硫 醚的 标准 色谱 图及 选择离 子色 谱图 见 图 1。图1 4 种硫 醚类 物质 的标 准色 谱图及 选择 离子 扫描 色谱 图 DB37/T 4160 2020 4 7.4 空白试 样测 定 按照与 试样 测定（7.3）相 同步骤 进行 空白 试样（6.3）的测 定。8 结果计 算与 表示 8.1 定性结 果 根据样 品中 目标 化合 物的 保留时 间和 特征 离子 进行 定性。8.2 定量结 果 采用外 标法 定量，根 据样 品中目 标化 合物 中定 量离 子色谱 峰的 峰面 积，通过 校准曲 线定 量。8.3 结果表 示 测定结 果位 数的 保留 与测 定下限 一致，最 多保 留三 位有效 数字。9 精密度 与准 确度 9.1 精密度 4家实 验室 分别 对高 纯水、水源水、出 厂水 及管 网水 进行加 标实 验，4种 硫醚 的 加标浓 度分 别为5 g/L、20 g/L、50 g/L。二甲基 硫醚 的实 验室 内相 对标准 偏差 分别 为1.2%11%，实验 室间 相对 标准偏差范 围4.6%13%。二 乙基硫 醚的 实验 室内 相对 标准偏 差分 别为1.1%7.2%，实 验室 间相 对标 准偏差范围5.4%11%。二甲 基二硫 醚的 实验 室内 相对 标准偏 差分 别为1.2%7.2%，实验 室间 相对 标准 偏差范围8.7%14%。二甲 基三硫 醚的 实验 室内 相对 标准偏 差分 别为1.4%9.7%，实验 室间相 对标 准 偏差范围5.0%11%。9.2 准确度 4家实 验室 分别 对高 纯水、水源水、出 厂水 及管 网水 进行加 标实 验，4种 硫醚 的 加标浓 度分 别为5 g/L、20 g/L、50 g/L。二 甲 基硫 醚、二 乙 基硫醚、二 甲基 二 硫醚 和 二甲基 三 硫 醚的 回 收率 分 别为77.3%120%、77.7%105%、81.4%105%和80.5%103%。10 质量保 证和 质量 控制 10.1 空白试 验 每批次 样品 应做 空白 试验，测定 结果 不能 超过 方法 的检出 限。10.2 校准曲 线 校准曲 线绘 制应 与批 样测 定同时 进行；校 准曲 线的 相关系 数r2一般 应大 于或 等于0.995。10.3 平行样 平行双 样测 定结 果相 对偏 差应符 合GB/T 5750.3 2006 规定。10.4 基体加 标 DB37/T 4160 2020 5 基体加 标回 收率 范围 满足GB/T 32465 中的 相关 要求。_