20230925_长江证券_化工行业光刻胶系列报告(二):涉及哪些原料及配套企业本土企业进展几何?_24页.pdf

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行业研究 丨深度报告 丨化工 Table_Title 光 刻胶系列 报告(二):涉及哪 些原料及 配套 企业,本土 企业进展 几何?%1 请阅读最 后评级 说明和 重要声 明 2/24 丨证券研 究报告 丨 报告要点 Table_Summary光刻胶是光刻过程中至关重要的核心材料,技术壁垒较高,其中应用于半导体的光刻胶是我国半导体产业核心的“卡脖子”材料。我国光刻胶核心原料单体、树脂、光感剂等自给率同 样不高,具备较高的技术壁垒,较依赖进口,建议关注光刻胶产业链相关标的彤程新材、晶瑞电材、圣泉集团、万润股份等。分析师及 联系人 Table_Author 马太 SAC:S0490516100002%21ZEVyRnQoNmNtNoNrMoRoPbRaO6MsQmMoMtQeRpPwPjMnPrP6MpOsPxNpPrRuOtOoO 请阅读最 后评级 说明和 重要声 明 丨证券研究报告丨 更多研报请访问 长江研究小程序 化工 Table_Title2 光刻胶系列报告(二):涉及哪些原料及配套企业,本土企业进展几何?行业研究 丨深度 报告 Table_Rank 投资评 级 看好丨维 持 Table_Summary2 光刻胶 是光 刻过 程中 的核 心材料 光刻胶是光刻过程中至关重要的核心材料,技术壁垒较高,按下游可分为 PCB、面板和半导体光刻胶。其中应用于 半导体的光刻胶是我国半导体产业核心的“卡脖子”材料,光刻胶经预烘、涂胶、前烘、对准、曝光、后烘、显影和蚀刻,将掩膜版上的图形转移到硅片上,应用于光刻和刻蚀环节,该环节决定芯片的最小特征尺寸,占芯片占制造成本的 30%。随着汽车、AI、国防等领域的快速发展,预计 2019-2026 年全球光刻胶市场 CAGR 有望达到 6.3%,到 2026 年超过 120 亿美元。叠加产业转 移因素,中国光刻胶市场的增长速度超过了全球平均水平。光刻胶 涉及 哪些 原料 及配 套试剂?光刻胶组成结构复杂,主要由成膜树脂、增感剂、单体、溶 剂和助剂组成。不同光刻胶在曝光光源、制造工艺、成膜特性等性能要求不同,对材料溶解性、耐蚀刻性和感光性能等要求不同,原料及占比亦有变化。与光刻胶搭配使用的显影液、剥离液等试剂被称为光刻胶配套试剂。单体:光刻胶单体是合成树脂 的原料,在“单体树脂光刻胶”合成过程中,每个环节都会影响光刻胶终端产品的质量,生产质量好的光刻胶 非常依赖性能良好、质量稳定的单体。不同光刻胶都有相应的单体。半导体光刻胶单体合成难度大、纯度及金属离子要求高,产业化困难,依赖进口。徐州 博康(华懋科技参股)储备全球 80%的光刻 胶单体技术,是日韩知名光刻胶成品公司稳定供应商,其 KrF 单 体全球份额超过 20%,万润股份 同样具备光刻胶单体产品。树脂:是光刻胶最重要的组成 成分,在光照下光致产酸剂产生的酸反应,或发生脱保护,或与其他组分结合,或发生交联,从而 产生 显影液中溶解度的变化,其占光刻胶总成本的 50%,对于高端光刻胶,一般树脂占成本比例会更高,ArF 树脂质量占比仅 5%-10%,但成本占光 刻胶原材料总成本的 97%以上。国 内企业如 圣泉集团、徐州博康、彤程新材、万润股份 均有布 局。溶剂:在光刻胶体系中含量占 比最高,ArF 光刻胶中含量约 94.4%,KrF 光刻胶中约 89.4%,i/g 线光刻胶中溶剂约为 80%,TFT 正胶中大致含溶剂 82%,彩色光刻胶中溶剂占比约 56%。光刻胶溶剂 整体本土 化供应程度高,PMA(丙二醇甲醚醋酸 酯)份额遥遥领先,约占显示 及半导体光刻胶溶剂的 85%-90%,国内上市公司 百川股份、怡 达股份 均有布局。光敏材料:包括光引发剂、光 致产酸剂,是光刻胶成分中真正“对光敏感”的化合物。光 致产酸剂在曝光下分子内发生分解,产生质子酸催化树脂分子链发生脱保护反应,从而改变曝光区域光刻胶的溶解性。光刻胶用光敏材料国产化率低,国内企业 强力新材、久日新材等 有所 布局。配套试剂:主要为显影液和剥离液。显影液主要作用是在光刻工艺中将光刻胶溶解掉,每款光刻胶都有专门适用的显影液,对于 KrF 正胶而言,一般使用 2.4%的 TMAH(四甲基氢氧化 铵)作为显影液,国内企业中,格 林达等有所布局。剥离液用于曝光显影及后续工艺后用于去除基片上的光刻胶的配套试剂,江化微、晶瑞电材等众多企业布局。投资建 议:关注 产业 链相 关公司 投资 机会 光刻胶是光刻中不可或缺的核心材料,技术壁垒极高,应用于集成电路的光刻胶是我国半导体产业核心的“卡脖子”材料。我国光刻胶核心原料单体、树脂、光感剂等自给率同样不高,具备较高的技术壁垒,较依赖进口,建议关注光刻胶产业链相关标的投资机会。风险提 示 1、产品研发不及预期;2、宏 观经济不及预期;3、出现安全生产事故;4、核 心原料断供风险。Table_StockData 市场表现 对 比图(近 12 个月)资料来源:Wind 相关研究 Table_Report 拐点已过,蓄势待发 石油化工 行业 2023 年中报综述2023-09-18 基础化工 2023 中报总结:拨 云见日,静待花开2023-09-05 粘胶短纤行业专题:柳暗花明,望 迎生机 2023-08-18-19%-10%0%10%2022/9 2023/1 2023/5 2023/9化工 沪深300指数2023-09-25%3 请阅读最 后评级 说明和 重要声 明 4/24 行业研究|深度报 告 目录 光刻胶是光刻过程中的核心材料.6 光刻胶涉及哪些原料及配套试剂?.10 单体:用于 合成 树脂,纯 度尤为 重要.12 树脂:光刻 胶最 重要 的原 料,IC 级 树脂 依赖 进口.14 溶剂:含量 占比 最高,PMA 份 额一 骑绝 尘.16 光引发 剂&光 酸:核心 添加 剂,较 依赖 进口.17 显影液&剥离 液:光刻 胶配 套试剂,企 业纷 纷布 局.19 投资建议:关注产业链相关公司投资机会.22 风险提示.23 图表目录 图 1:光刻 胶产品 示意图(南大光电 193nm ArF 光刻 胶).6 图 2:光刻 胶分类 示意图.7 图 3:全球 光刻胶 行业细 分 产品应用 占比情 况.8 图 4:集成 电路光 刻和刻 蚀 工艺流程.9 图 5:全球 光刻胶 市场规 模(含预测).9 图 6:中国 光刻胶 市场规 模(含预测).9 图 7:光刻 胶成分、含量 占 比及其作 用.10 图 8:光刻 胶成本 占比情 况.11 图 9:单体 合成是 光刻胶 制 造的首要 任务.12 图 10:光 刻胶单 体产业 化 面临六大 难点.13 图 11:徐 州博康 建有国 内 核心光刻 胶材料 研发制 造基 地.14 图 12:圣 泉集团 生产光 刻 胶用线性 酚醛树 脂.16 图 13:不 同类型 光刻胶 溶 剂占比.16 图 14:丙 二醇甲 醚醋酸 酯(光刻胶 主流溶 剂)价 格走 势.17 图 15:化 学放大 光反应 示 意图.18 图 16:TMAH 显 影液生 产 工艺流程 图.19 图 17:剥 离液所 在工艺 环 节.20 图 18:全 球光刻 胶剥离 液 市场规模 及预测.20 表 1:光刻 胶原材 料构成.10 表 2:半导 体光刻 胶不同 类 型应用.11 表 3:光刻 胶不同 种类对 应 的单体不 同.12 表 4:不同 种类光 刻胶的 树 脂体系.15 表 5:光敏 材料类 型、对 应 胶体、应 用及机 理.17 表 6:PAG、PAC 用 途、价格及用 量.18 表 7:强力 新材光 刻胶光 引 发剂产能(截至 2022 年底).18 表 8:格林 达主要 产能情 况.19%4 请阅读最 后评级 说明和 重要声 明 5/24 行业研究|深度报 告 表 9:国内 企业光 刻胶配 套 试剂布局 情况.21%5 请阅读最 后评级 说明和 重要声 明 6/24 行业研究|深度报 告 光刻胶 是 光刻过 程中的核 心材料 光刻胶是对光 敏 感的混 合液体,由 成膜剂、光敏剂、溶剂、添加剂其他助 剂组成。光刻胶 是 利 用 光 化 学 反 应 经 光 刻 工 艺 将 所 需 要 的 微 细 图 形 从 掩 模 版 转 移 到 待 加 工 基 片 上 的图 形 转移 介 质,由成 膜 剂、光敏 剂、溶 剂 和添 加剂 等 主要 化学 品 成分 和 其他 助剂 组 成,被广泛应用于光电信息产业的微细图形线路的加工制作,是微细加工技术的关键性材料。在光刻工艺中,光刻胶被均匀涂布在硅片、玻璃和金属等不同的衬底上,经曝光、显影和蚀刻等工序将掩膜版上的图形转移到薄膜上,形成与掩膜版完全对应的几何图形。光刻胶按显示的效果,可分为正性光刻胶和负性光刻胶,如果显影时未曝光部分溶解于显影液,形成的图形与掩膜版相反,称为负性光刻胶;如果显影时曝光部分溶解于显影液,形成的图形与掩膜版相同,称为正性光刻胶。图 1:光刻胶 产品示 意图(南大光 电 193nm ArF 光 刻胶)资料来源:南大 光电公 司官网,长江 证 券研究所 光 刻胶 按应 用领 域 分为 PCB、面板 和半 导体 光 刻胶。光刻 胶经过几 十年不 断的发 展和进步,应用领域不断扩大,衍生出非常多的种 类。按照应用领域,光刻胶可以划分为以下主要类型和品种:PCB 光刻胶,主要分为干膜光刻胶、湿 膜光刻胶和阻焊油墨;面板光刻胶,主要分为 TFT-LCD 正 性光刻胶、彩色&黑色负性光刻胶;半导体集成电路制造行业,主要分为 G/I 线光刻胶、KrF 光刻胶、ArF 光刻胶和 EUV 光刻胶 等。此外,光刻环节中与光刻胶产生直接交互的材料如显影液、剥离液等,称为光刻胶配套试剂。%6 请阅读最 后评级 说明和 重要声 明 7/24 行业研究|深度报 告 图 2:光刻胶 分类示 意图 资料来源:瑞红 苏州公 司公告,长江 证 券研究所 PCB 光 刻胶:PCB 的加工制 造过程涉及图形转移,即把设计完成的电路图像转移到衬底板上,因而在此过程中会使用到光刻胶。PCB 光刻胶主要包括干膜光刻胶、湿膜光刻胶和光成像阻焊油墨。半导体光刻胶:随着高集成度、超高速、超高频集成电路及元器件的开发,集成电路与元器件特征尺寸呈现出越来越精细的趋势,加工尺寸达到百纳米直至纳米级,光刻设备和光刻胶产品也为满足超微细电子线路图形的加工应用而推陈出新。光刻胶的分辨率直接决定了特征尺寸的大小,通常而言,曝光波长越短,分辨率越高,因此为适应集成电路线宽不断缩小的要求,光刻胶的曝光波长由紫外宽谱向 g 线(436nm)i 线(365nm)KrF(248nm)ArF(193nm)EUV(13.5nm)的方向转移,并通过分辨率增强技术不断提升光刻胶的分辨率水平,而紫外 宽谱光刻胶更多应用于分立器件。显示面板光刻 胶:光刻工艺同 样也是液晶面板制造的核心工艺,通过镀膜、清洗、光刻胶涂覆、曝光、显影、蚀刻等工序,将掩膜版上的图形转移到薄膜上,形成与掩膜板对应的几何图形,从而制得 TFT 电极与彩色滤光片。显示面板光刻胶主要分为 TFT-LCD光刻胶、彩色光刻胶和黑色光刻胶及触摸屏光刻胶。三类显示面板光刻胶被应用在显示面板制造过程的不同工序中。TFT-LCD 光刻胶用于加工液晶面板前段 Array 制程中的微细图形电极;彩色光刻胶和黑色光刻胶用于制造显示面板中的彩色滤光片;触摸屏光光刻胶PCB 光刻胶显示面板光刻胶半导体光刻胶其他光刻胶光刻胶配套试剂干膜光刻胶湿膜光刻胶光成像阻焊油墨彩色/黑色光刻胶TFT-LCD 光刻胶紫外宽谱(300-450nm)g 线(436nm)i 线(365nm)KrF(248nm)ArF(193nm)EUV(13.5nm)显影液剥离液边胶剂等配套材料触屏光刻胶%7 请阅读最 后评级 说明和 重要声 明 8/24 行业研究|深度报 告 刻胶用于制 作触摸 电极。平板 显示器中 TFT-LCD 是市场的主流,彩色滤光片是 TFT-LCD 实现彩色显示的关键器件。其他光刻胶:其他光刻胶主要 包括电子束光刻胶、感光聚酰亚胺(PSPI)、光敏聚苯并噁唑树脂(PSPBO)等特殊工艺光刻胶。因其工艺特殊性,全球其他光刻胶呈现生产厂商数量较少、供应量较少、产品单价较高等特点。图 3:全球光 刻胶行 业细分 产品应 用占比情 况 资料来源:Cision,长 江证券 研究 所 光刻胶及其配 套 的功能 性材料应用于光刻和 刻蚀环节。在大 规模集成电路的制造过程中,光刻和刻蚀技术是精细线路图形加工中最重要的工艺,决定着芯片的最小特征尺寸,占芯片制造时间的 40-50%,占制 造成本的 30%。在图形转移过 程中,一般要对硅片进行十多次光刻。光刻和刻蚀工艺中:功能性材料主要用于显影、光刻胶剥离、清洗等环节,光刻胶经预烘、涂胶、前烘、对准、曝光、后烘、显影和蚀 刻等环节,将掩膜版上的图形转移到硅片上,形成与掩膜版对应的几何图形。27.8%21.9%23.0%27.3%面板光刻胶半导体光刻胶PCB 光刻胶其他光刻胶%8 请阅读最 后评级 说明和 重要声 明 9/24 行业研究|深度报 告 图 4:集成电 路光刻 和刻蚀 工艺流 程 资料来源:晶瑞 电材招 股说明 书,集 成 电路制造 工艺,西安电 子科技 大学,长 江证券研 究所 光刻胶市场规 模 持续增 长。光 刻胶作为制造关键原材料,随着未来汽车、人工智能、国防等领域的快速发展,全球光刻胶市场规模将有望持续增长。根据 Reportlinker 数据,全球光刻胶市场预计 2019-2026 年复合年增长率有望达到 6.3%,至 2023 年突破 100亿美元,到 2026 年超过 120 亿美元。叠加产业转移因素,中国光刻胶市场的增长速度超过了全球平均水平。根据中商 产业研究院数据,2021 年中国光刻胶市场达 93.3 亿元,2016-2021 年均复合增长率为 11.9%,2021 年同比增 长 11.7%,高于同期全球光刻胶增速 5.8%。随着未 来 PCB、显示面板和半导体产业持续向中国转移,中国光刻胶市场有望不断扩大,占全球光刻胶市场比例也将持续提升,预计到 2026 年占比有望从 2019年的 15%左右提升到 19.3%,图 5:全球光 刻胶市 场规模(含预 测)图 6:中国光 刻胶市 场规模(含预 测)资料来源:Reportlinker,长江 证券研 究 所 资料来源:中商 产业研 究院,长江证 券 研究所 4%5%6%7%0204060801001201402019 2020 2021 2022E 2023E 2024E 2025E 2026E全球光刻胶市场规模(亿美元)同比(右)0%5%10%15%20%25%30%0204060801001201401601802016 2017 2018 2019 2020 2021 2026E中国光刻胶市场规模(亿元)同比(右)%9 请阅读最 后评级 说明和 重要声 明 10/24 行业研究|深度报 告 光刻胶涉 及哪些 原料及配 套试剂?光刻胶组成结 构 复杂,产品壁垒高企。光刻胶主要由树脂、增感剂(光引发剂/光增感剂/光致产酸剂)、单体、溶剂和其他助剂组成。由于应用场景颇多,不同用途的光刻胶在曝光光源、制造工艺、成膜特性等性能要求不同,对材料的溶解性、耐蚀刻性和感光性能等要求不同,不同原料的占比会有很大幅度变化,其中光刻胶树脂是光刻胶主要成分。成膜树脂:用 于将光刻胶中不 同材料聚合在一起,构成光刻胶的骨架,决定光刻胶的硬度、柔韧性、附着力等基本属性 光引发剂:包 括光 增 感 剂和 光致 产 酸 剂,是光 刻 胶 的关 键 成分,对 光 刻 胶的 感 光度、分辨率起着决定性作用 溶剂:是占比 最大成分,目的是 使光刻胶处于液态,但 其本身对光刻胶化学性质几乎没影响 添加剂:包括单体和其他助剂 等,单体对 光引发剂的光化学反应有调节作用,助剂主要用来改变光刻胶特定化学性质 图 7:光刻胶 成分、含量占 比及其 作用 资料来源:Trend Bank,长江证 券研究 所 树脂是光刻胶 最 重要的 组成部分。树脂占光刻胶总成本的 50%,在光刻胶原料中占比最大,其次是占 35%的单体(也称活性稀释剂,区别于树脂的原料单体)和占 15%的光引发剂及其他助剂。表 1:光刻胶 原材料 构成 原 料 主要作用 用量占比 成 本占 比 光刻胶树 脂 光刻胶中 比例最 大的组 分,构 成光 刻胶的基 本骨架,主要 决定曝 光后 光刻胶的 基本性能,包括硬 度、柔 韧性、附着 力、溶解 度变化 等 10%-60%50%增感剂 光引发剂 光刻胶的 关键成 分,对 光刻胶 的感 光度、分 辨率起 决定性 作用 1%-5%15%光增感剂 能吸收光 能将能 量转移 给光引 发剂 或本身不 吸收光 能但协 同参与 光化 学反应提 高引发效率 的物质 光致产酸 剂 在吸收光 能后分 子发生 光解反 应,产生强酸 引发反 应的物 质,用 于最 尖端的化 学增幅光刻 胶%10 请阅读最 后评级 说明和 重要声 明 11/24 行业研究|深度报 告 溶剂 使光刻胶 具有流 动性,易挥发,对 于光刻胶 的化学 性质几 乎没有 影响 40-90%助剂 根据不同 的用途 添加的 颜料、固化 剂、分散 剂等调 节性能 的添加 剂 0-5%单体 含有可聚 合官能 团的小 分子,也称 之为活性 稀释剂,一般 参加光 固化 反应,降 低光固化体 系粘度,同时 调节光 固化 材料的各 种性能 0.50 m 酚醛树脂 和重氮萘醌化合 物 苏州瑞红(02 专项)、北京科 华、容大感光、潍坊星泰克 I 线 365nm 10%0.35-0.50 m 深紫外光 刻胶(DUV 光刻胶)KrF 248nm 1%8-12 寸 0.13-0.35 m 聚对羟基 苯乙烯及其衍生 物和光致产酸剂 苏州瑞红、北京科华、南 大广电(02 专项)、上海新阳 ArF 193nm 1%12 寸 32nm-0.13 m 聚脂环族 丙烯酸酯及其共 聚物和光致产酸 剂 极紫外光 刻胶 EUV 13.5nm 无 12 寸 32nm 聚酯衍生 物分子玻璃单组 分材料和光致产 酸剂 资料来源:庞玉 莲光 刻材料 的发展 及 应用,电子工 程世界,前瞻 产业研 究院,长江证 券研究 所 50%35%15%树脂单体增感剂、溶剂、助剂等%11 请阅读最 后评级 说明和 重要声 明 12/24 行业研究|深度报 告 单体:用 于合成 树 脂,纯度 尤为重 要 光刻胶单体是 合 成树脂 的原料。在晶圆制造的光刻工艺中,光 刻效果均保持在纳米级别,所以光刻胶的质量一致性、稳定性至关重要。作为光刻胶核心构成的树脂,决定了其光刻性能和耐刻蚀性能,而树脂是由单体合成的,在“单 体树脂 光 刻胶”的合成过程中,每一个环节都会影响着光刻胶终端产品的质量,单体的性能和质量稳定性决定着树脂的性能和质量稳定性 树脂由单体聚合而成,形状类似于很多的长丝。品质最好 批 次的 长 丝中 有长、中、短等 不 同长 度,优 质的 树 脂 要 求每 种 长度 的 长丝 实现 长 度、根 数 等一 致或 者 相近,这 是 保证 最 终光 刻胶 性 能稳 定和 一 致性 的 重要 因素。简而言之,要生产质量好 的 光刻胶,就必须拥有性能良 好、质量稳 定的单体。图 9:单体合 成是光 刻胶制 造的首 要任务 资料来源:徐州 博康公 众号,长江证 券 研究所 不同光刻胶类 型 都有相 应的光刻胶单体。传统 I 线单体主要是甲基酚和甲醛,是大宗化学品;KrF 单体主要是苯乙烯类单体,性状是液体;ArF 单体主要是甲基丙烯酸酯类单体,性状有固体也有液体。光刻胶单体合 成 树脂收 率有差异。光刻胶单体的性能指标包 括纯度、水份、酸值、杂质、金属离子含量等指标。同时,不同光刻胶单体做成树脂的收率是不一样的(所谓收率就是单位数量单体最终聚合而成的树脂数量)。具体来看,KrF 单体做成 KrF 树脂的收率高一些,1 吨单体大约会做出 0.8-0.9 吨树脂;ArF 的收率会 低一些,大约 1 吨单体产生 0.5-0.6 吨 ArF 树脂,而且 ArF 树脂是由几种单体聚合的,每种单体的性能和价格也是不一样的。一般 KrF 与 ArF 光刻胶中的树脂含量是 10%-20%。如果按 10%来计算,那 1.5 吨树脂就可以做 15 吨光 刻胶(即近 4000 加仑)。表 3:光刻胶 不同种 类对应 的单体 不同 光 刻 胶 种 类 单 体主 要物 质 单 体性 状 树 脂收 率 I 线 甲基酚和 甲醛-KrF 苯乙烯类 液体 0.8-0.9 ArF 甲基丙烯 酸酯 固体或液 体 0.5-0.6 资料来源:徐州 博康公 众号,长江证 券 研究所%12 请阅读最 后评级 说明和 重要声 明 13/24 行业研究|深度报 告 半导体光刻胶 单 体 壁垒 极高。半导体级光刻胶单体的合成具有一定的特殊性,与一般类单体差异体现在三方面:第一,半导体级光刻胶单体的合成技术难度更大。第二,半导体级光刻胶单体要求质量更稳定,金属离子杂质更少。例如,半导体级单体纯度要求达到 99.5%,金属离子含量小于 1ppb(即 10 亿分之一);而面板级别的单体结构是环氧乙烷类,纯度要求或仅 99.0%,金属离子含量最少小于 100ppb 即可。第三,半导体级光刻胶单体的价格远高于一般类单体。光刻胶单体产 业 化面临 众多难点,依赖进口。单体易聚合:合成和纯化需要 异常小心,防止单体聚合 经验可复制性差:光 刻 胶 单体种 类 繁 多,针对 不 同 的单 体 必须 研 究 不 同的 合 成 方法,难易不一 单体纯度高要 求:对于单体的 纯化而言,高纯度即高要求。高 纯度要从不同指标上来定义,如从气相(GC)、液相(HPLC)、凝胶色谱(GPC)等不同的来考察,有时纯度要达到 99.9%以上。甚至还有衡量单体含水量的指标要求,如 100PPM,同样是难度大的挑战 金属离子控制:最具有挑战性的难点是金属离子控制,半导体级单体中尤其是 ArF单体中的金属离子含量要达到 1ppb 以下。而要做到如此严格 的金属离子 含量的控制,需要研发人员在尝试多种具体的方案 工艺放大难点:实 验 室 中生 产的 达 标 单 体 并不 能 满 足客 户 需求,还 需 要 通过 稳 定的 规 模 化 量 产来 实 现 工业 级 供应。首 先,实验 室 级 别的 纯 化手 段 和 规 模 化生 产 的纯 化 手 段 相 差甚 远,在实 验 室制 备 单 体 过 程中,可 以通 过 采用 硅 胶 柱 等 方法 达 到达 标 的 纯 度,而 在 规 模化 生 产中 就 只 能 通 过有 限 的 方法,如重 结 晶 或 蒸 馏实 现 高纯度的目标。此外,在规模化生 产中严格控制金属离子含量更是极大的挑战,环境控制与质量管控也至关重要 漫长验证周期:光 刻 胶 单体 企业 进 入 下 游 客户 的 供 应商 体 系需 要 一 个 长 期的 认 证过程,一般下游客户 不会轻易更换原有的单体供应商,除非有特别原因,且需要征得终端的光刻胶厂家的同意和认证才可更换 图 10:光 刻胶单 体产业 化面临 六 大难点 资料来源:徐州 博康公 众号,长江证 券 研究所 国内企业奋起 直 追,徐州博康实力突出。目前我国光刻胶单 体 相当一部分市场仍主要由美、日龙头如杜邦、三菱化学所占据。近年来国内企业奋起直追,涌现出一批如徐州博康(华懋科技参股)等优质的光刻胶单体企业。难点纯度要求高工艺放大难验证周期长 金属离子控制易于聚合经验难复制%13 请阅读最 后评级 说明和 重要声 明 14/24 行业研究|深度报 告 徐州博康:公司 研发储备全球 80%的光刻胶单体产品技术,其中 KrF 光刻胶单体占全球份额超过 20%,目前其光刻 胶单体已经是日韩知名光刻胶成品公司稳定供应商。2022年以来,旗下的光刻材料体系不断扩充,产品性能不断优化,新开发 20 款单体,其中包含 13 款 ArF 光刻胶单体,2 款 KrF 光刻胶单体。万润股份:公司 半 导体 用光 刻胶 单 体、树脂 产 品种 类及 生 产技 术 覆盖 大 部分 主要 产品。图 11:徐 州博康 建有国 内核心 光 刻胶材料 研发制 造基地 资料来源:徐州 博康公 司官网,长江 证 券研究所 树脂:光 刻胶最 重 要的原料,IC 级树 脂依赖进 口 树脂是光刻胶 最 重要的 组成成分。光刻胶树脂是高分子聚合 物,具有高分子的一些物理特性,如成 膜特性、Tg(玻璃 化温度)。光刻 胶的树脂 也有一 定的化学特 点,它必 须可以与在光照下光致产酸剂产生的酸反应,或发生脱保护(化学 放大型光刻胶),或与其他组分结合(传统 G/I 线光刻胶),或发生交联(负胶),从而发生在显影液中溶解度的变化。以化学放大型光刻胶为例,树脂上有一个控制其在显影液中溶解的开关 不溶性悬挂基团,这个开关关闭时,树脂不在显影液中溶解;而在曝光过程中,光酸分解出的酸与不溶性悬挂基团反应,相当于把开关打开,使树脂能够在显影液中溶解,实现图形转移。半导体光刻胶 树 脂体系 差别较大,主要依赖 进口。G 线光刻胶用环化 橡胶树脂,I 线光刻胶用酚醛树脂,单体为甲基酚和甲醛,该酚醛树脂需要是线性的酚醛树脂,为电子级别,与生活中常见的 酚醛树脂完全不同,国产化程度很低,主要依赖进口%14 请阅读最 后评级 说明和 重要声 明 15/24 行业研究|深度报 告 KrF 用聚对羟基苯乙烯类树脂,单体为对羟基苯乙烯的衍生物单体,此类树脂目前基 本 也 是 依 赖进 口,原因 一 是生 产 树 脂 需 要的 单 体 国内 很 少厂 家 供 应,原因 二 是树脂的生产工艺也有一定的难度,特别是后处理的工艺 ArF 用聚 甲 基丙 烯酸 酯类 树脂,单 体为 甲基 丙烯 酸 酯和 丙烯酸 酯 的衍 生物 单体,ArF 的树脂由几种单体共聚而成,定制化程度比较高,国际市 场上能够买到部分普通款的 ArF 树脂,但高端的 ArF 树脂几乎不卖 EUV 用聚对羟基苯乙烯类树脂,或分子玻璃,或金属氧化物,国内由于设备受限,这块基本空白;高端的芯片封装光刻胶会用到 PI 和 PSPI 树脂,难度也很高,技术也基本掌握在国外几家厂商手里。表 4:不同种 类光刻 胶的树 脂体系 光刻胶种 类 树脂体系 G 线 环化橡胶 树脂 I 线 酚醛树脂 KrF 聚对羟基 苯乙烯 类树脂 ArF 聚甲基丙 烯酸酯 类树脂 EUV 聚对羟基 苯乙烯 类树脂,或分 子玻 璃,或金 属氧化 物 封 装 用 光 刻 胶 PI 和 PSPI 树脂 资料来源:徐州 博康公 众号,长江证 券 研究所 国内企业纷纷 布 局光刻 胶树脂。目前,全球范围内光刻胶树脂大厂分为两类:一类是自产树脂的光刻胶厂商,如信越化学、杜邦,它们通常掌握着树脂合成、光刻胶配方的技术专利;另一类是专门生产树脂的生产商,如东洋合成、住友电木、三菱化学等,为光刻胶厂商提供定制化的树脂。国内企业也逐步取得一定进展:圣 泉集团:公司光刻胶用线性 酚醛树脂产品打破国外垄断 徐 州博康(华懋科技参股公司):光刻胶树脂已经研发 50 多 款,2022 年以来新开发 18 款树脂,包括 7 款 ArF 树脂,6 款高端 KrF 树脂 彤 程新材:具有光刻胶酚醛树 脂研发、中试、量产、配方评价 等一整套开发和量产体系,2023 上半年液晶面板 Array half-tone 光刻胶酚醛树脂 量产成功,通过光刻胶性能评价和终端客户认可;高分辨率光刻胶酚醛树脂进入量产产品已经在液晶面板产线测试;OLED 光刻胶酚醛树脂进入开发阶段;多个 G/I 线酚醛树脂处于中试/大试阶段;先进 I 线光刻胶酚醛树脂、lift off 负胶酚醛树脂 研发取得阶段性进展 万润股份:公司半导体用光刻 胶单体和光刻胶树脂产品种类及生产技术覆盖大部分主要产品,“年产 65 吨光刻 胶树脂系列产品项目”已经达到预 定可使用状态,并已有产出产品通过下游客户验证%15 请阅读最 后评级 说明和 重要声 明 16/24 行业研究|深度报 告 图 12:圣 泉集团 生产光 刻胶用 线 性酚醛树 脂 资料来源:圣泉 集团公 司官网,长江 证 券研究所 溶剂:含 量占比 最 高,PMA 份额 一骑 绝尘 溶剂在光刻胶 体 系中含 量占比最高。根据势银(TrendBank)调研统计分析,半导体光刻胶层面:ArF 光刻胶中溶剂含量约为 94.4%,KrF 光刻胶 中溶剂占比约为 89.4%,i/g线光刻胶中溶剂约为 80%。显 示光刻胶层面:TFT 正胶中大 致含溶剂 82%,彩色光刻胶中溶剂占比约 56%,黑色光刻胶中溶剂约为 31%。由此得知,溶剂在光刻胶体系中含量占比最高。图 13:不 同类型 光刻胶 溶剂占 比 资料来源:Trendbank,长江 证券研 究 所 整体本土化供 应 程度高,PMA(丙二醇甲醚醋酸酯)份额遥遥领先。显示用和半导体用光刻胶溶剂种类繁多,如 PMA、EEP、EDM、DBDG、DMDG、PGDA、PGME、3MBA、PM、EL、MAK、GBL、MIBK、乙酸乙酯、环戊酮、乙酸正丁酯和环己酮等。根据势银(TrendBank)调研统计分析,2021 年2023 年 PGMEA 在不同种类的显示用光刻胶溶剂和半导体用溶剂市场需求量中一骑绝尘,占总体 85%-90%,并且保持稳步增长的态势。显示光刻胶用溶剂中(除 PGMEA 之外),3MBA、EEP 和 EDM 的市场需求量依次排名前三,略大于 DBDG、DMDG、PGDA 和 PGME,而 PM、环己酮和 EL 在市场%16 请阅读最 后评级 说明和 重要声 明 17/24 行业研究|深度报 告 中需求明显不足。从溶剂供应企业看,除 3MBA 外几乎所有溶剂已实现本土化供应。中国大陆光刻胶溶剂供应商主要为德纳天音和江苏 华伦,其他生产企业包含怡达股份、滨州裕能和百川等;国外企业主要为大赛璐和陶氏化学供应,其中大赛璐目前是全球唯一具有 3MBA 材料专利企业。图 14:丙 二醇甲 醚醋酸 酯(光 刻 胶主流溶 剂)价 格走势 资料来源:卓创 资讯,长江证 券研究 所 国内上市企业中,百川股份、怡达股份 均具备 PMA 产能。光引发剂&光酸:核 心添加剂,较依 赖 进口 光敏材料包括 光 引发剂、光致产酸剂,是光 刻胶中的重要添加物质。光敏材料是光刻胶成分中真正“对光敏感”的化合物,是光刻胶的重要组成成分。半导体光刻胶用光敏材料主要分为 PAG(光致产酸剂,简称光酸)和 PAC(光引发 剂)。光敏材料对光刻胶的性质产生显著影响,以 PAG(光致产酸剂,简称光酸)为例,在曝光条件下,其分子内发生分解反应,产生质子酸 H+,从而催化树脂分子链发生脱保护反应,改变曝光区域光刻胶的溶解性,增强曝光区域与未曝光区域的溶解性的差异。光产酸剂浓度的大小直接影响光刻胶的敏感度、分辨率以及曝光区域酸的扩散速率。PAG 主要运用于在化学放大型 体光刻胶中,包括 KrF 光刻胶(聚对羟基苯乙烯树脂体系)和 ArF 光刻胶(聚甲基丙烯酸酯树脂体系)、EUV 光刻胶,常温下为固态 PAC 是重氮萘醌酯化合物,主 要用于线性酚醛树脂体系光刻胶中,如 g 线/i 线光刻胶 表 5:光敏材 料类型、对应 胶体、应用及机 理 光 敏 材 料 类 型 化合物 类别 胶体 类型 下游 市场 应 用 机理 PAG 碘盐、硫 盐、萘 酰亚胺 KrF 光 刻胶、ArF 光刻胶、EUV 光刻胶 8 寸,12 寸 晶圆制 造、先 进封装 在光作用 下生成 酸,改 变树脂的碱溶解 性 PAC 重氮萘醌 酯化合 物 g 线光刻 胶、i 线光刻 胶 6 寸,8 寸,12 寸 晶圆制 造、先 进 封装、分立 器件、LED、PCB 等 在光作用 下从溶 解抑制 剂转变为溶解促 进剂 传统光引 发剂 二苯甲酮 类、二 芳基碘 鎓盐 UV 胶、UV 涂 料、UV 油墨 PCB 油墨、胶粘剂、家居 装饰、纸上光油、光纤 在光作用 下生成 活性碎 片(自由基、阳 离子、阴离子 等),引发预聚体 聚合交 联固化 资料来源:徐州 博康公 众号,长江证 券 研究所 0200040006000800010000120001400016000180002018/1/2 2019/1/2 2020/1/2 2021/1/2 2022/1/2 2023/1/2丙二醇甲醚醋酸酯(山东 均价、元/吨)%17 请阅读最 后评级 说明和 重要声 明 18/24 行业研究|深度报 告 图 15:化 学放大 光反应 示意图 资料来源:徐州 博康公 众号,树脂 和光 刻工艺对 248nm 光 刻效果 王勇 辉,长江证券 研究所 半导体光刻胶 配 置环节 的光敏材料依然属于 急需国产化 的“卡脖子”产品。半导体光刻胶用的光敏材料主要还是依赖于海外进口,不同品质的光敏材料的价格差异巨大。以国内 PAG 对应的化学放大型光 刻胶(主要是 KrF 光刻胶、ArF 光刻胶)来看,树脂在光刻胶中的固含量占比约 10%-15%,对应的 PAG 用量为一般按 树脂重量的 6%-8%添加,最终 PAG 的成本占光刻胶总成本的 10%-20%。其中,KrF 光 刻胶用 PAG 的价格在 0.6-1.5 万元/kg,而 ArF 光刻胶用 PAG 的价格约 1.5-30 万元/千 克,价差可达 20 倍。在用量上,与 KrF 光刻胶相比,ArF 光刻胶的 PAG 用量更少。表 6:PAG、PAC 用 途、价 格及用 量 类 型 用途 价 格 1 千 克光 引 发 剂能制 成 的光刻胶 量(估算)PAG ArF 硫鎓盐:1.530 万元/kg 50 加仑 KrF 硫鎓盐:0.61.5 万元/kg 27 加仑 PAC i 线 600-700 元/kg 2.7 加仑 资料来源:徐州 博康公 众号,长江证 券 研究所 国内企业有所 布 局、取得突破。强力新材主要产品为光刻胶 专用化学品,多项技术和产品填补了国内在光刻胶专用光引发剂 的空白;久日新材控股子公司大晶信息的 光刻胶专用光敏剂产品 已开始小批量供货;万润股份的光致产酸剂已实现中试产品供应。表 7:强力新 材光刻 胶光引 发剂产 能(截 至 2022 年底)主 要 产 品 设 计产 能 产能 利 用率 在建 产能 PCB 光刻胶 光引发 剂 2,017 吨/年 42.1%PCB 光刻胶 树脂 6,600 吨/年 36.7%LCD 光刻胶光 引发剂 180 吨/年 43.7%23 吨/年 半导体光 刻胶光 引发剂 80 吨/年 52.4%资料来源:强力 新材公 司公告,长江 证 券研究所%18 请阅读最 后评级 说明和 重要声 明 19/24 行业研究|深度报 告 显影液&剥 离液:光 刻胶配套 试剂,企 业纷纷布 局 显影液主要作 用 为在光 刻工艺中将光刻胶溶 解掉。根据显影 类型的不同,显影液可分为正胶显影液和负胶显影液,正性光刻胶未被曝光灯照过的部分在显影后会被保留,而负性光刻胶是被曝光过的部分在显影后会被保留。正胶显影液:主要用于将正性光刻胶的曝光区域溶解掉,如 TMAH 显影液(四甲基氢氧化铵为主成分)、NaOH 显影液。正胶显影有很好的对比度,生成的图形具有良好的分辨率,且台阶覆盖好、对比度好,但粘附性差、抗 刻蚀能力差、成本高。负胶显影液:主要用于将负性 光刻胶的未曝光区域溶解掉,如 CF 显影液(以氢氧化钾为主成分)、Na2CO3 显影液。负胶显影具有良好的粘附能力和阻挡作用、感光速度快,但在显影时易发生变形和膨胀,所以只能用于 2 m 的分辨率。几乎每一种光刻胶都有专门适用的显影液,以保证高质量的显影效果。对于 KrF 正胶而言,一般使用浓度为 2.38%的 四甲基氢氧化铵(TMAH)作 为显影液。图 16:TMAH 显影 液生产 工艺 流 程图 资料来源:格林 达招股 说明书,长江 证 券研究所 格林达是国内 TMAH 显影液龙头。公司核心产品为 TMAH 显 影液,2004 年实现了产品的技术突破,并成功实现量产,相关技术指标已达到 SEMI G5 标准要
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