蔬菜产地土壤有效态镉测定梯度扩散薄膜提取-电感耦合等离子体质谱法DB12／T 1268-2023.pdf

ICS 65.080 CCS B 10 12 天津市地方标准 DB12/T 1268 2023 蔬菜产地 土壤有效 态镉测定 梯度扩散 薄膜提取-电感 耦合等离 子体质谱 法 Determination of bioavailable form of cadmium in soil of vegetable producting area-Extraction with diffusion gradients in thin-film(DGT)/Inductively coupled plasma mass spectrometric 2023-11-07 发布 2023-12-08 实施 天津市市 场监督 管 理委员会 发 布 DB12/T 1268 2023 I 前 言 本文件 按照GB/T 1.1 2020 标准 化工 作导则 第1 部分：标准化 文件 的结构 和起草 规则 的规 定起草。本文件 由天 津市 农业 农村 委员会 提出 并归 口。本文件 起草 单位：天津 市 农业科 学院、农业 农村 部 环境保 护科 研监 测所、天 津天润 益康 环保 科技 有限公司。本文件 主要 起草 人：张强、赵玉 杰、殷萍、张 闯闯、徐石 勇、陈秋 生、王震、刘潇 威、刘璐、张 福合。DB12/T 1268 2023 1 蔬 菜产地 土壤有效 态镉测 定 梯度扩 散薄膜 提取-电感 耦合等 离子体质 谱法 1 范围 本文件 规定 了梯 度扩 散薄 膜法（DGT）提 取-电 感耦 合 等离子 体质 谱法 测定 蔬菜 产地土 壤有 效态 镉 含量的方 法。本文件 适用 于蔬 菜产 地土 壤有效 态镉 测定。本方法 检出 限CDGT-Cd 为0.05 g/L，测定 下限 为0.2 g/L。2 规范性 引用 文件 下列文 件中 的内 容通 过文 中的规 范性 引用 而构 成本 文件必 不可 少的 条款。其 中，注日 期的 引用 文件，仅该日 期对 应的 版本 适用 于本文 件；不注 日期 的引 用文件，其 最新 版本（包 括所有 的修 改单）适 用 于 本文件。GB/T 6682 分 析实 验室 用 水规格 和试 验方 法 GB/T 17141 土 壤质 量 铅、镉的 测定 石 墨炉 原子 吸 收分光 光度 法 3 术语和 定义 本文件 没有 需要 界定 的术 语和定 义。4 原理 梯度扩 散薄膜 技术（DGT）是以菲 克扩散 第一 定律为 其理论 基础，通过 对在特 定时间 内穿过 特定 厚度扩散 膜的某 一离 子进行 定量化 测量计 算而 获得某 一离子 浓 度的 方法。DGT 技 术测定 土壤中 重金 属有 效态包括 土壤 溶液 离子 态及 溶液和 土壤 颗粒 中有 机易 解离态 两部 分。5 材料及 试剂 基本要 求 5.1 所使用 的试剂 除了 另有说 明外，均为优 级纯 或以上 级别试 剂，实 验用 水应符 合GB/T 6682 中一 级 水的要求，所 用的 玻璃 器皿 使用前 应用20%稀硝 酸浸 泡12h24h 后，用 超纯 水冲 洗干净 后晾 干。材料 5.2 洁净的 容量约 为300mL 带 盖 聚丙烯 树脂（PP）塑料容 器、手 套，洗 瓶，10mL 离 心管，移液枪 或移 液管，烧 杯，玻璃 棒或 手持 式电动 土壤 搅拌 器，试管 架，碳 素纤 维镊 子，小竹 片，涡 旋仪。试剂 5.3 5.3.1 去离子 水 DB12/T 1268 2023 2 应符合GB/T 6682 中 一级 水 的要求。5.3.2 HNO3 溶液（1mol/L）吸取65%的 浓硝 酸13.84mL 于200ml 容 量瓶 中，加水 至 刻度，混匀。标准溶 液 5.4 5.4.1 镉标准 贮备 液 称取 1.0000 g（精 确至0.000 2 g）光 谱纯金 属镉 于 20 mL 烧杯 中，加 入 20 mL 硝酸 溶液，微热溶解，冷却 后转 移至 1 000 mL 容 量瓶 中，用水 定容 至标线，摇 匀，此溶 液镉 的含量 为 1000 mg/L。也可采用 有证 标准 溶液。5.4.2 镉标准 工作 液 吸取镉 标准 贮备 液，用HNO3 溶液 逐级 稀释 至1mg/L，此溶液 为镉 标准 工作 液。6 仪器和 设备 天平：精度 为0.01g。6.1 恒温恒 湿培 养箱：温 度应 能满足（25 2），湿 度 达到 80%。6.2 电感耦 合等 离子 体质 谱仪。6.3 7 试样的 制备 风干 7.1 在风干 室将 土样 放置 于盛 样器皿 中，除 去土 壤中 混 杂的动 植物 残体 等，摊 成2cm3cm 的 薄层，置于阴凉处 自然 风干，严 禁暴 晒 或烘烤。风 干过 程中，应 适 时翻动，用 木锤 敲碎(或 用 两个木 铲搓 碎)土样，进一步 清理 土壤 中的 动植 物残体 等杂 物。翻 动过 程 要注意 防止 样品 间交 叉污 染。对于 黏性 土壤，在土 壤样品半 干时，戴 一次 性丁 腈或聚 乙烯 等无 污染 材质 手套将 大块 土捏 碎，以免 完全干 后结 成硬 块。研磨和 过筛 7.2 将风干 样品置 于有 机玻璃 板(或 硬质木 板或 无色聚 乙烯薄 板)上，用木 锤轻 轻 敲碎，再用木 棍或 有机玻璃 棒进 行再 次压 碎，细小已 断的 植物 须根 采用 静电吸 附的 方法 清除。将 检测样 品手 工研 磨后，过 孔径2mm 尼 龙筛，去除2mm 以 上的石 砾，大 于2mm 的土 团 要反复 研磨、过筛，直至 全部通 过。研 磨过 程中 不可随意 遗弃 样品，应 及时 填写样 品制 备原 始记 录。8 操作步 骤 土壤有 效态 镉的 提取 8.1 8.1.1 称取 过 2 mm 筛土壤 100g（精确 到 0.01 g）作为 待 测土壤，放 入带 盖聚 丙烯 树脂（PP）塑料 容器中，添 加适 量去 离子 水(30mL 45mL)，使待 测土 壤含 水量达 到水 土饱 和，充 分混 匀并赶 出土 壤中 气 泡，使土壤 最终 表面 光滑 且没 有水流 出，密封 后放 置 于252 恒 温恒 湿培 养箱 中 培养 24 h。8.1.2 将 DGT 提前 从冰 箱中 取出 后，在 25 冰箱 中放 置 1h，从 自封 袋中 取 出 DGT 装 置并用 去离 子 水冲洗DGT 装 置采 样窗 口（滤膜处），用滤 纸吸 干 DGT 装置 表面 水分。用 小竹 片 从塑料 容器 边缘 取少 量待DB12/T 1268 2023 3 测土壤 轻轻 均匀 涂抹 于窗 口表面 至与 外边 缘齐 平，将 DGT 装置 水平 倒扣 在待 测土壤 表面 使 DGT 采样窗口与待测 土壤 充分 接触，将 塑料容 器密 封后 放置 于 25恒温 恒湿 培养 箱中 培 养24h。8.1.3 取出DGT 装 置，用去 离子 水将窗 口表 面泥 土冲 洗干 净，再 用滤 纸将 装置 表面 水分吸 干，冲洗 DGT窗口时 应采 用垂 直水 流，避免倾 斜水 流将 泥土 带 入DGT 内 层。8.1.4 把DGT 装置 打开，移 去外 套，剥 离滤 膜和 扩散 膜，使结合 膜露 出。8.1.5 用碳素 纤维 镊子 将结 合膜 后放 入 10mL 离心管 中，加 入 9mL HNO3 溶液 并使 结合 膜浸 没 于 硝 酸 溶液中，静 置洗 脱一 定时 间（注：因不 同结 合膜 洗脱 时间 存在差 异，如 结合 膜重 金属 吸附材 料 为Chelex-100树脂，则洗 脱时 间 为 16h，如为 DTPA-LDHs(二 乙基 三 胺五乙 酸插 层金 属双 层氢 氧化物），则洗 脱时 间为20 分 钟）后，用涡 旋仪 将 洗脱液 充分 混匀 并去 除凝 胶，待 测。8.1.6 用电感 耦合 等离 子体 质谱 仪测定 洗脱 液中 镉浓 度。8.1.7 洗脱液 有效 态镉 的测 定、质量控 制及 允许 误差 范围 符合 GB/T 17141 的 规定。空白试 液的 制备 8.2 用去离 子水 代替 土壤 样品，其他 步骤 与8.1 中 8.1.4 8.1.7 步骤 相同。9 测试 工作曲 线的 绘制 9.1 分别吸 取 0.00 mL、0.10 mL、0.25 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.50 mL 镉标 准工作 液（4.3.2）于 50 mL 容量 瓶中，用HNO3 溶液（4.2.2）稀 释至 刻 度，摇 匀。此 标准 系列，相当于 镉的质 量浓 度分 别为 0 g/L、2g/L、5g/L、10 g/L、20 g/L、50 g/L。仪器测 试条 件 9.2 电感耦 合等 离子 体质 谱仪 测试条 件参 考附 录A、附 录B、附 录C 执 行。10 结果计 算 在DGT 使用 时 间 t 内 结合 膜上累 积的 金属 量 M（ng）的计 算见 公式（1）。10.1 M=Ce（V_+Ve）/fe(1)式中：Ce 洗脱 液中 金属 浓度(g/L)；Vg 结合 膜凝 胶体 积（mL,由生 产厂 家提 供）；Ve 加硝 酸溶 液体 积（9mL）；fe 结合 膜中 金属 洗脱 效率（chelex-100 材 料为0.8，DTPA插层Mg-Al 水滑 石 则为1）；土壤中 有效 态镉 浓 度 C_DGT（g/L）及土 壤重 金属 有效态 含量 的计 算见 公式（2）、公式（3）。10.2=(2)式中：M 结合 膜中 累积 金属 量，ng；ADGT 采 样窗 口面 积，cm；tDGT 装 置在 土壤 中的 放置时 间，s；DB12/T 1268 2023 4 g 扩散 层厚度，为 扩 散膜厚 度与保 护膜 厚度之 和，cm；（g由厂 家提 供 或根据 附录D 提供 方法测定）D 重金 属在 扩散 膜中 的 扩散系 数。（一 般由 生产 厂家提 供或 通过 根据 附录E 提供方 法测 定）土壤中有 效态 含量=水 土(3)式中：V 水 土水 饱和 时加 入水 的体积（mL）；m 土 称取 风干 土的 质量（g）。不同温 度时 重金 属在 扩散 膜中的 扩散 系数 换算 见公 式（4）：10.3=1.37023(;25):8.36104(;25)2109:+25(273:)298(4)做平行 时需 用平 均值 作为 测定结 果 10.4 11 质量控 制 毎测试10个 土壤 样品 加一 组平行 样，做 平行 样品 时，平行测 定结 果的 算术 平均 值作为 测定 结果，结果保留 三位 有效 数字。DB12/T 1268 2023 5 A A 附录A（资料 性）仪器参 数 仪器参 数见表A.1。表A.1 仪器参 数 雾化器 同心雾化器 取样锥/截取锥 1.0/0.4mm(Ni)锥 高频发射功率 1500W 载气流量 1.1L/min 采样深度 9 mm 氦气流量 3.5 L/min 样品提升速率 0.1rps 样品提升时间 40s DB12/T 1268 2023 6 B B 附录B（资料 性）元素与 内标 的选 择 元素与 内标 的选 择 见 表B.1。表B.1 元素与 内标 的选 择 元素 所选元素质量数 m/z 内标及其质量数 m/z Cd 114 In(115)DB12/T 1268 2023 7 C C 附录C（资料 性）仪器调 谐测 量参 数 仪器调 谐测 量参 数见表C.1。表C.1 仪器调 谐测 量参 数 7Li 89Y 205Tl 质量轴偏移(amu)7.00 0.0 5 8 9.0 0 0.0 5 2 0 5.0 0 0.0 5 分辨率(W-10)0.65 0.80 0.65 0.80 0.65 0.80 精密度(RSD)10 10 10 背景(cps)10 10 10 氧化物比值 156Ce+O/140Ce+：1%双电荷比值 70Ce+/140Ce+：3%注1：可用Be、In、Bi 代替Li、Y、Tl，技术指标不变。注2：氧化物比值也可用154BaO+/138Ba+，技术指标不变。DB12/T 1268 2023 8 D D 附录D（资料 性）扩散膜 厚度、结 合膜 体积 的测定 体积 法 向10mL 量筒中加入V1 mL 去离子水，随机取3 片切好 的扩散膜/（结合膜）沥干 水分后，依 次放入量筒中。平视 凹液 面，读取 体积V2 mL，取 平均 值则 每 片扩散 膜/（结 合膜）体 积 为V=（V2-V1）/3；扩 散膜厚度由 公式h=V/(*r2)计 算获得。DB12/T 1268 2023 9 E E 附录E（资料 性）扩散系 数的 测定 斜率 法 配置Cd 浓 度为20 g/L 的溶液3.5 L 于有机玻 璃容器中，称取 NaNO32.98 g 加入配置好的 溶液中，用0.01MHNO3 和0.01M NaOH 溶 液调节 溶液pH 至56 之间，待稳 定后，采 用磁 力搅 拌器（750 r/min）进 行 搅拌混匀 以消除 扩散 边界层 影响，将制备 好的DGT 放 置 于上述 溶液中，每 隔2h取 样一次，每次 平行 取样 不低于3 个，取样 次数 不低 于5次。实验 在25 条 件下 进 行，为 消除DGT 背景 影响，实验过 程需 设置 空白 样，空白DGT 放 入不 含Cd 溶液 中，其 他步 骤完 全相 同，实 验 平行样 品变 异系 数不 高于10%，否则 需重 复以 上实验。DGT在溶 液中放 置时 间分别 为0 min、120min、240min、360min、480min；建 立DGT 结合 膜中累 积重金属Cd 的量M-Cd(ng)与 时 间（t）的线 性模型，以 得 到相对 应的斜 率Slope；使 用扩散 系数计 算公 式即可获得Cd在 扩散 膜中 扩散 系数。扩散系 数计 算 见 公式E.1。=60(E.1)式中：C 溶液 中Cd 浓度，20g/L；DGT 采 样窗 口面 积，cm2；g 扩 散层 厚度,cm；Slope 结合 膜累 积Cd 量 与时间 线性 拟合 斜率。