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ICS 75.160.20 E 31 DB37 山东省 地 方 标 准 DB 37/T 3636 2019 车用汽油 快速检 测方 法 近红外光 谱法 Rapid detection method of motor vehicle gasoline near infrared spectrometry 2019-08-06 发布 2019-09-06 实施 山 东 省 市 场 监 督 管 理 局 发布 DB37/T 3636 2019 I 前 言 本标准按照GB/T 1.1 2009 给 出的规则 起草。本标准由山 东省市场 监督管理 局提出并 监督实施。本标准起草 单位：山东省 产品质 量检验研 究院、山东 京博石油化 工有限公 司、济南弗 莱德科学 仪器有限公司、东营 华联石油 化工厂 有限公司、山 东柏森 化工技术检 测有限公 司、山东海 科化工集 团有限公司、东营齐 润化工有 限 公司。本标准主要 起草人：邹惠 玲、滕江波、杜伯会、夏 攀 登、王洁、王继芹、仇士磊、陈新 建、张瑞华、孙长友、郑 金凤。本标准为首 次发布。DB37/T 3636 2019 1 车用汽油 快速检 测方法 近红 外光 谱法 1 范围 本标准规定 了采用近 红外光谱 法测定车 用汽油研 究法 辛烷值、苯 含量、芳 烃含量、烯烃含量、氧含量、甲醇含 量和密度 的方法。本标准适用 于车用汽 油质量指 标的快速 检测。2 规范性引用 文件 下列文件对 于本文件 的应用是 必不可少 的。凡是 注日 期的引用文 件，仅所 注日期的 版本适用 于本文件。凡是不 注日期的 引用文件，其最新 版本（包 括所 有的修改单）适用于 本文件。GB/T 1884 原油和液 体产品密 度实验室 测定法（密 度计法）GB/T 1885 石油计量 表 GB/T 4756 石油液体 手工取样 法 GB/T 5487 汽油辛烷 值的测定 研究法 GB/T 11132 液体石 油产品烃 类的测定 荧光指 示剂 吸附法 GB/T 28768 车用汽 油烃类组 成和含氧 化合物的 测定 多维气相 色谱法 GB/T 29858 分子光 谱多元校 正定量分 析通则 GB/T 30519 轻质石 油馏分和 产品中烃 族组成和 苯的 测定 多维 气相色谱 法 NB/SH/T 0663 汽油 中醇类和 醚类含量 的测定 气相 色谱 法 SH/T 0604 原油和石 油产品密 度测定法(U形振 动管 法)SH/T 0693 汽油中芳 烃含量测 定法(气 相色谱法)SH/T 0713 车用汽油 和航空汽 油中苯和 甲苯含 量测 定法（气相 色谱法）SH/T 0720 汽油中含 氧化合物 测定法（气相色 谱及 氧选择性火 焰离子化 检测器法）3 术语和定义 下列术语和 定义适用 于本文件。3.1 样品集 sample set 具有代表性 的、能够 覆盖质量 指标范围 的样品集 合。3.2 标准方法 standard method 用来测定样 品质量指 标的国家 标准或行 业标准试 验方 法，其测定 结果参与 校 正模型 建立和验 证。3.3 DB37/T 3636 2019 2 定标模型 calibration model 利用化学计 量学方法 建立的样 品近红外 光谱与对 应质 量指标之间 关系的数 学模型。3.4 定标模型验 证 calibration model validation 使用验证样 品验证定 标模型准 确性和重 复性的过 程。3.5 多元校正 multivariate calibration 用一个以上 波长或频 率，建立 一组样品 的质量指 标与 吸收光谱之 间的关系（定标模 型）的过 程。在本标准中，多元校正 是通过化 学计量学 软件来实 现。4 原理 近红外光谱 法是利用 含有氢基 团（XH，X 为：C，O，N 等）化学 键的伸缩 振动的倍 频或合频，以透射或反射 方式获取 在近红外 区的吸收 光谱，通 过主 成分分析、偏最小二 乘法等现 代化学计 量学方法，建立光谱与 质量指标 之间的线 性或非线 性关系（定 标 模型），从而实现 利用光谱 信息对待 测样品的 多种质量指标的 快速测定。5 试剂 样品池冲洗 溶剂：石 油醚（60 90），分 析纯。6 仪器 6.1 近红外光谱 仪：采用 傅立叶变 换近红外 光谱仪。近红 外光谱的有 效波长区 间应包括12 500 cm-14 000 cm-1，光谱分辨 率优于 2 cm-1，波数准确 度优于 0.03 cm-1，波数 重复性优 于 0.05 cm-1，扫描速度优于 5 次/秒。光谱 系统配备 具有平面 镜电磁 驱动 干涉功能的 动态准直 干涉仪，能够满足 相应光谱 技术指标的其 他仪器也 可采用。6.2 化学计量学 软件：使 用近红外 光谱仪配 置的化学 计量 学软件，至 少含 PLS（偏最小 二乘法）多元校正算法，具有 近红外光 谱数据 的收集、存储 分析和 计算功能，采用 马氏距离 判断样 品的异常 性以保障定标模型预 测的可靠 性和特异 性样品的 识别。7 定标模型的 建立和验 证 7.1 仪器准备 按照仪器操 作手册设 定仪器参 数。扫描波长范 围：12 500 cm-14 000cm-1，按选择 的波 长范围进行 设定；扫描平均次 数：32次。测定定标样 品集、验 证样品集 和待测试 样的光谱 时，仪器参数应 一致。7.2 定标样品集 选择 DB37/T 3636 2019 3 定标模型的 样品应具 有代表性，应覆盖不 同牌号、不 同生产企业 具有代表 性的车用 汽油，能够 覆盖使用该模型 预测样品 中遇到的 样品特性，总体定 标样 品集样品数 不少于500 个。7.3 定标样品标 准测定值 按照表1 规定 的标准方 法，测定 定标样品 集的各 项质 量指标。表1 标准试验方 法 项 目 标准 方法 研究 法辛 烷值 GB/T 5487 苯含 量 SH/T 0713、GB/T 30519、SH/T 0693、GB/T 28768 芳烃 含量 GB/T 30519、GB/T 11132、GB/T 28768 烯烃 含量 GB/T 30519、GB/T 11132、GB/T 28768 氧含 量 NB/SH/T 0663、SH/T 0720 甲醇 含量 NB/SH/T 0663、SH/T 0720 密度 GB/T 1884、GB/T 1885、SH/T 0604 7.4 光谱数据采 集 以空气为参 比，采集背景 光谱。样品摇 匀后，移取样 品 置入样品池 中，样品注入 量满足样 品池要求，并确保光度 有效通过 样品池且 无气泡存 在，测量 样品 光谱。7.5 定标模型建 立 利用化 学计量学 软件，以 偏最小二乘 法（PLS）建立 各项质量指标与 光谱数据 关系的定标 模型，应符合GB/T 29858 要求。用定 标样品集 的统计偏 差（SEC）评价定 标模型的 准确性，以SEC 是否满足 参考标准方法的再 现性进行 评价,计算 公式见式（1）。2,11ni i ciyySECn.(1)式中：iy 定标样 品集第i 个样品标 准方法测 定值；,icy 定 标样 品集第i 个 样品的指 标预测值；n 定标 样品数目。在定标模型建立 过程中需 要检测并删 除界外点（异常 值）。根据F/T 分布，计算 检验值，进行异常样本的识别 与筛除，异常值不 得超过定 标样品集 的10%。7.6 定标模型验 证 使用定标样品集 外的样品 验证定标模 型的准确性 和重 复性，验证样品 量应不少 于20个，应 用7.5建立的定标模型进 行检测，采用7.3规 定方法测定 其标 准测定值，近红 外光谱法 与标准方法 的测定结果 之差应满足表2 准确性要 求。7.7 定标模型维 护 DB37/T 3636 2019 4 定标模型应 进行定期 升级维护，根据待 分析样品 变化 情况及时更 新定标模 型样品集，可将原 来定标模型的验证 光谱用于 更新定标 模型验证，建议每 半年 一次。8 样品测定 8.1 样品分析前 应在室温23 5 下恒 定。8.2 按照 7.4 测 量待测样 品的近红 外光谱，利用相应 的定 标模型分析 待测样品 的近红外 光谱，即 可得出各质量指 标的分析 数据和置 信度值。8.3 每个样品平 行测定两 次，并计 算平均值。9 结果报告 9.1 样品检测结 果置信度 值不小于80%，则 认为正常，报 告测定结果。9.2 样品检测结 果置信度 值小于 80%，则认 为可疑，必须 按照表 1 规 定的标准 试验方法 进行测定。9.3 检测结果的 报出值与 其标准试 验方法一 致。10 重复性 由同一操作者,在同一实验 室，使用同 一台仪器，对 同一样品连续测 定的两个 试验结果之 差不应超过表2所列数 值。11 准确性 近红外光谱 法的测定 结果，与 按照表1所 列的标 准方 法的测定结 果之差不 应超过表2 所列数值。表2 车用汽油各 项质量指 标重复性 和准确性 项 目 重复 性 准确 性 研究 法辛 烷值 0.2 0.7 苯含 量（体积 分数）/%0.03 0.18 芳烃 含量（体 积分 数）/%0.8 同GB/T 30519 再现 性 烯烃 含量（体 积分 数）/%0.5 同GB/T 30519 再现 性 氧含 量（质量 分数）/%0.10 同NB/SH/T 0663 再 现性 甲醇 含量（质 量分 数）/%0.04 同NB/SH/T 0663 再 现性 密度/(kg/m3)0.5 1.2 _
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