醇基燃料中总硫含量的测定 紫外荧光法DB13／T 5028-2019.pdf

ICS 71.080.60 E 31 DB13 河北省地方标准 DB 13/T 50282019 醇基燃料 中总硫含 量的测定 紫外荧光 法 2019-07-04 发布 2019-08-01 实施 河 北 省 市 场 监 督 管 理 局 发布 DB13/T 5028 2019 I 前 言 本标准 按照GB/T 1.1-2009 给出的 规则 起草。本标准 由 河 北省 产品 质量 监督检 验研 究院 提出。本标准 起草 单位：河 北省 产品质 量监 督检 验研 究院、河 北省 特种 设备 监督 检 验研究 院、河 北省 标准化研 究院。本标准 主 要 起草 人：苏 红 维、刘静、刘婧、刘 倩倩、张 宁、郑 冬梅、张 伟、石新、程 素艳、孙耀、杨照生、赵 修浩、韩 忠义。DB13/T 5028 2019 1 醇 基燃料 中总硫含 量的测 定 紫外荧 光法 警示 使 用本 标准 的人 员应有 正规 实验 室工 作的 实践经 验。本标 准并 未指 出所有 可能 的安 全 问题。使 用者 有责 任采 取适 当的安 全和 健康 措施，并 保证符 合国 家有 关法 规规 定的条 件。1 范围 本标准 规定 了醇 基燃 料 中 总硫 含 量的 测定 方法。本标准 适用 醇基 燃料 中总硫 含量 的测 定。2 规范性 引用 文件 下列文 件对 于本 文件 的应 用是必 不可 少的。凡 是注 日期的 引用 文件，仅 注日 期的版 本适 用于 本 文件。凡 是不 注日 期的 引 用 文件，其最 新版 本（包括 所有的 修改 单）适用 于本 文件。GB/T 4756 石 油液 体手 工 取样法 SH/T 0246 轻 质石 油产 品 中水含 量的 测定 法（电量 法）SH/T 0604 原 油和 石油 产 品密度 测定法(U 形振 动管法)SH/T 0689-2000 轻 质烃 及发动 机燃 料和 其他 油品 的总硫 含量 测定 法(紫外 荧 光法)3 方法概 要 将醇基 燃料 试样 注入 裂解 管中，由进 样器 将样 品送 至高温 燃烧 管中，在 富氧 的条件 下，硫被 氧 化成二氧 化硫，试 样燃 烧生 成的气 体，在除 去水 后，被紫外 光照 射，二氧 化硫 吸收紫 外光 的能 量转 化 为激发态 的二 氧化 硫，当 激 发态的 二氧 化硫 返回 到稳 定态二 氧化 硫时，发射 荧 光，并由 光 电 倍增 管检 测，由所得 的 信 号值 计 算 出样 品的硫 含量。4 仪器 4.1 紫外荧 光定 硫仪 4.1.1 包括燃 烧炉、燃 烧管、流 量控制 器、干燥 管、紫外 荧光检 测器、直 接进 样系 统、微 量 注 射 器。4.1.2 燃烧炉：电 加热，温 度能 达到 1100。4.1.3 燃烧管：石英 制成，可使 试 样通过 直接 进样 系统 直接 进入高 温氧 化区，燃烧 管 必须有 引入 氧气和载气 的支 管，氧化 区应 足够大，以 确保 试样 完全 燃烧。4.1.4 流量控 制：仪器 必须 配备 有流量 控制 器，保证 氧气 和载气 的稳 定供 应。4.1.5 紫外荧 光检 测器：定 性定 量检测 器，能测 量由 紫外 光源照 射二 氧化 硫激 发所 发射的 荧光。4.1.6 微量注 射器:能 够准 确地 注 入 5 L40 L 的 样品。DB13/T 5028 2019 2 4.1.7 直接进 样系 统：必 须能 使 定量注 射的 样品 在可 控制、可 重复 的速 度下 进入 进 口载气 流中，进样器能以 约1 L/s 的 速度 从微量 注射 器中 注射 出样 品。4.2 记录仪 4.3 天平：感量 0.01 mg。4.4 通用的 玻璃 仪器。4.5 密度计：U 型振 动管 式。5 试剂与 材料 5.1 试剂的 纯度：试 验使 用的 试剂均 为分 析纯。5.2 惰性气 体：氩气 或氦 气，纯度不 小 于99.998%，含 水不大 于5 mg/kg。5.3 氧气：纯度 不小 于 99.75%，含 水不 大于5 mg/kg。警告：氧气会剧烈加速燃烧 5.4 溶 剂：甲苯、二甲 苯、异 辛烷，或与 待测 试样 中组 分相似 的其 他溶 剂。需对 配制标 准溶 液和 稀 释试样所 用溶 剂的 硫含 量进 行空白 校正。当 所使 用的 溶剂相 对未 知试 样检 测不 到硫存 在时，无 需对 其 进行空白 校正。5.5 硫芴：相对 分子 量 184.26，硫含 量17.399%（m/m）。5.6 丁基硫 醚：相对 分子 量 146.29，硫含 量21.92%（m/m）。5.7 硫茚（苯并 噻吩）：相对 分子 量 134.20，硫 含量 23.90%（m/m）。5.8 石英管。5.9 硫标准 溶液（母 液），1000 g/mL：准确 称取 0.5748 g 硫芴（或0.4652 g 丁基 硫醚，或0.4184 g 硫茚）放 入100 mL 的容 量瓶中，再 用所 选的 溶剂 稀释至 刻度 线，该标 准溶 液可稀 释至 所需 要的 硫 浓度。也 可购 买通 过认 证的 市售硫 标准 溶液。警告：本方法使用高温，在高温炉的附近使用易燃品时必须特别小心。6 取样 按GB/T 4756 采 取样 品，某 些样品 中含 易挥 发组 分，所以开 启样 品容 器的 时间 尽可能 短，取 出样 品后应尽 快分 析，以避 免硫 的损失 和与 样品 容器 接触 而被污 染。7 分析步骤 7.1 仪器的 准备 7.1.1 按照厂 家提 供的 说明 书安 装仪器 并进 行检 漏。DB13/T 5028 2019 3 7.1.2 按照 表1 所 列的 条件 调节 仪器。7.1.3 按照制 造厂 的要 求，调节 仪器的 灵敏 度、基线 稳定 性，并 进行 仪 器 的空 白校 正。表1 典型 的操 作条 件 进样器进样速度，L/s 1 裂解氧气流量，mL/min 450 500 入口氧气流量，mL/min 10 30 入口载气流量，mL/min 130 160 炉温，1050 25 7.2 校准 7.2.1 选择 表2 所 推荐 的曲 线之 一，用 所选 的溶 剂稀 释硫 标准溶 液（母液）以 配制 一系列 校准 溶 液，其浓度 范围 能包 括待 测试 样的浓 度，并且 所含 硫的 类型和 基体 都要 与待 测试 样相似。表 2 硫标 准溶 液 曲线 1 硫 g/mL 曲线 2 硫 g/mL 曲线3 硫 g/mL 曲线4 硫 g/mL 0.50 5.00 30.00 100.00 2.50 10.00 50.00 500.00 5.00 20.00 100.00 1000.00 30.00 进样量：10 20（L）进样量：5 10（L）进样量：5（L）进样量：5（L）注：在选定的操作范围内，所 有待测试样的进样量应相同，以确定一致的燃烧条件。7.2.2 分析前 用 标 准溶 液冲 洗注 射器几 次。如果液 柱中 存在 气泡，要冲 洗注射 器并 重新 抽取标 准 溶 液。7.2.3 从表2 所选 定的 曲线 确定 标准溶 液的 进样 量，将定 量的标 准溶 液注 入燃 烧管 中，也 可采 取进 样前后注 射器 称量 的方 法确 定进样 量。7.2.4 当合适 标准 溶液 量确 定后，利 用直 接进 样技 术，将 注 射器小 心插 入燃 烧管 入口 处，并位 于进 样器上，允许 有一 定的 时间 让针头 内的 残留 标准 溶液 先行挥 发燃 烧（针头 空白），当 基线 重新 稳定 后，立即将 标准 溶液 迅速、定 量地注 入到 仪器 中，开始 分析，当仪 器恢 复到 稳定 的基线 后取 出注 射器。7.2.5 选用以 下两 种技 术之 一校 准仪器：a)按8.2.2 到8.2.4 对每 个 校准标 准溶 液和 空白 溶液 进行测 量，并分 别重 复测 量三次。在 确 定平均响 应值 之前，要 从每 一个校 准标 准溶 液的 测量 值中减 去平 均空 白（见 5.4）响 应值，建立以平 均响 应值 为 Y 轴,校 准标准 溶液 硫含 量(g)为 X 轴 的曲 线。此曲 线为 线性的，每 天 须用校准 标准 溶液 检查 系统 性能至 少一 次。b)若系统 具有 校正 功能，按7.2.2 到 7.2.4 对 每个 校 准溶液 和空 白溶 液重 复测 量三次，取 三 次结果的 平均 值校 正仪 器。如果需 要空 白校 正而 又无 法进行（见 5.4），可按 照制造 厂的 说 明书，用 每个 标准 溶液 硫含 量（ng）值 与其 相应 的平 均响应 值建 立曲 线，此曲 线是线 性的，每天须用 校准 标准 溶液 检查 系统性 能至 少1 次。DB13/T 5028 2019 4 7.2.6 如果使 用了 与 表 2 不 同的 曲线来 校正 仪器，选择 基于 所用的 曲线 并接 近所 测溶 液浓度 的试 样 进样量。7.3 试验步 骤 7.3.1 按第6 章所 述方 法获 得测 定试样，按 SH/T 0246 测 得试样 中的 水的 质量 分数 1。试样 的水 分不大 于10%时，按7.3.2 7.3.9 测 定硫 浓度；如 果试样 中的 水分 含量 大 于10%，则需 进行 脱水 处理。量取100 mL 实 验室 样品，置于 250 mL 具 塞瓶 中，加 入 30 g（精确 到0.1 g）氧化钙，放 置 12 h。将上层清 液倾 倒 于50 mL 离 心管中,以3000 r/min 的转速 离 心10 min。有 机 相滤膜 过滤，将 滤液 过滤至50 mL 具 塞瓶 中，测定 其 水分 2。之 后按7.3.2 7.3.9 测 定脱 水后 样品 硫浓度。7.3.2 试样的 硫浓 度必 须介 于校 正所用 标准 溶液 的硫 浓度 的范围 之内，如 有必 要，可 对试样 用重 量 法或体积 法稀 释。7.3.3 质量稀 释：记录 试样 的质 量、试 样加 溶剂 的总 质量。7.3.4 体积稀 释：记录 试样 的质 量、试 样加 溶剂 的总 体积。7.3.5 按7.2.2 至7.2.4 所 述方 法之一，测 定试 样溶 液的 响应值。7.3.6 检查燃 烧管 和流 路中 的其 他部件，以 确定 试样 是否 完全燃 烧。7.3.7 直接进 样系 统：如 果发 现 有积碳 或烟 灰，应 减少 试 样进样 量或 降低 进样 速度，或 同时 采取 这两种措施。7.3.8 清除和 再校 正：按照 制造 厂的说 明书，清 除有 积碳 或 烟灰 的部 件，在清 除、调节后，重 新安 装仪器并 检漏。在 再次 分析 样品前，重 新校 正仪 器。7.3.9 每个样 品重 复测 定三 次，并计算 平均 响应 值。8 分析结 果的 表述 8.1 计算 8.1.1 使用标 准工 作曲 线进 行校 正的仪 器，试样 中的 硫含 量 X（mg/kg）按式(1)或 式（2）计 算：X=(1)X=(2)式中：D-试 样溶 液的 密度，g/mL；I-试 样溶 液的 平均 响应 值；Kg-质 量稀 释系 数，即试 样 质量/试样 加溶 剂的 总质 量，g/g；Kv-体 积稀 释系 数，即试 样的质 量/试样 加溶 剂的 总 体积，g/mL；M-所 注射 的试 样溶 液的 质 量，直 接测 量或 利用 进样 体积和 密度 计算，V D,g；S-标 准曲 线的 斜率，响应值/(gs)；DB13/T 5028 2019 5 V-所 注射 的试 样溶 液的 体 积，直 接测 量或 利用 进样 质量和 密度 计算M/D,L；Y-空 白的 平均 响应 值。8.1.2 配有校 正功 能的 分析 仪，而无空 白校 正时，试 样中 的硫含 量 X（mg/kg）按 式（3）或式（4）计算：X=(3)X=(4)式中：D-不 做体 积稀 释进 样时 为 试样的 密度，g/mL；体积 稀释进 样时，D=Kv,g/mL；Kg-质 量稀 释系 数，即试 样质量/试 样加 溶剂 的总 质 量，g/g；Kv-体 积稀 释系 数，即试 样的质 量/试样 加溶 剂的 总 体积，g/mL；M-所 注射 的试 样溶 液质 量，直接 测量 或利 用进 样体 积和密 度计 算，VD，mg；V-所 注射 的试 样溶 液体 积，直接 测量 或利 用进 样质 量和密 度计 算，M/D，L；G-仪 器显 示的 试样 中的 硫的质 量，g。8.1.3 如果试 样中 的水 分含 量大 于 10%，按式(5)进行 水 分折算。x=x1 1-(1-2)(5)式中：X-样品 的总 硫含 量，mg/kg；X1-除 水后 样品 中的 总 硫含量，mg/kg；1-除 水前 试样 中的 水 的质量 分数,%；2-除 水后 试样 中的 水 的质量 分数,%。8.2 精密度 a)重复性 同一操 作者，同 一台 仪器，在同 样的 条件 下，对同 一试样 进行 试验，所 得的 两个试 验结 果 的差值，20次 中只 有一 次超 过下列 值。r=0.1867X0.63 其中：X表 示两 次试 验结 果 的平均 值。b)再现性 在不同 的实 验室，由不 同 的操作 者，对 同一 试样 进 行的两 次独 立的 试验 结果 的差值，20 次中有一次 超出 下列 值。R=0.2217X0.92 其中：X表 示两 次试 验结 果 的平均 值。_