水质 氰化物的测定 连续流动分析法DB23／T 2487—2019.pdf

I C S 1 3.0 6 0Z 1 6DB23黑 龙 江 省 地 方 标 准D B 2 3/T 2 4 8 7 2 0 1 9水 质 氰 化 物 的 测 定连 续 流 动 分 析 法文稿版次选择2 0 1 9-1 1-2 0 发 布 2 0 1 9-1 2-1 9 实 施黑 龙 江 省 市 场 监 督 管 理 局发 布D B 2 3/X X X X X X X X XI目 次前 言.1 范 围.12 规 范 性 引 用 文 件.13 方 法 原 理.14 干 扰 和 消 除.15 试 剂 和 材 料.16 仪 器 和 设 备.47 样 品 采 集 和 保 存.48 分 析 步 骤.49 结 果 计 算 与 表 示.51 0 精 密 度 和 准 确 度.51 1 质 量 保 证 和 质 量 控 制.61 2 注 意 事 项.6D B 2 3/X X X X X X X X XI I前 言本 标 准 依 据 G B/T 1.1-2 0 0 9 标 准 化 工 作 导 则 编 写。本 标 准 由 黑 龙 江 省 生 态 环 境 厅 提 出 并 归 口。本 标 准 起 草 单 位：哈 尔 滨 市 环 境 监 测 中 心 站。本 标 准 验 证 单 位：绥 化 市 环 境 保 护 监 测 站、北 京 市 房 山 区 水 质 监 测 中 心、北 京 市 水 环 境 监 测 中 心。本 标 准 起 草 人:王 晓 燕、颜 焱、常 伟、宋 扬、牟 学 军、刘 蕊、王 俭、赵 晓 婧、张 佳 雨、石 野、李 春晖、戚 嘉 卓、王 晓 丹、李 阳、杨 成 海、陈 姝 蓉、李 锦 时、初 丽 丽、马 骏、李 云 晶、于 明、金 晶。D B 2 3/X X X X X X X X X1水 质 氰 化 物 的 测 定 连 续 流 动 分 析 法1 范 围本 标 准 规 定 了 测 定 水 中 氰 化 物 的 连 续 流 动 分 析 法。本 标 准 适 用 于 地 表 水、地 下 水、生 活 污 水 和 工 业 废 水 中 氰 化 物 的 测 定。检 测 光 程 为 5 0 m m 时，异 烟酸-巴 比 妥 酸 法 测 定 水 中 氰 化 物 检 出 限 为 0.0 0 1 m g/L，测 定 下 限 为 0.0 0 4 m g/L。2 规 范 性 引 用 文 件下 列 文 件 对 于 本 文 件 的 应 用 是 必 不 可 少 的。凡 是 注 日 期 的 引 用 文 件，仅 所 注 日 期 的 版 本 适 用 于 本 文件。凡 是 不 注 日 期 的 引 用 文 件，其 最 新 版 本（包 括 所 有 的 修 改 单）适 用 于 本 文 件。H J/T 9 1 地 表 水 和 污 水 监 测 技 术 规 范H J/T 1 6 4 地 下 水 环 境 监 测 技 术 规 范H J 4 8 4 水 质 氰 化 物 的 测 定 容 量 法 和 分 光 光 度 法H J 8 2 3 水 质 氰 化 物 的 测 定 流 动 注 射-分 光 光 度 法3 方 法 原 理样 品 在 线 蒸 馏 后，释 放 出 氢 氰 酸，通 过 与 氯 氨-T 反 应 转 化 成 单 氯 化 氰，然 后 与 异 烟 酸 及 1,3-二 甲 基巴 比 妥 酸 反 应 形 成 红 色 物 质。在 6 0 0 n m 波 长 处 测 定 其 吸 光 度。4 干 扰 和 消 除试 样 中 存 在 活 性 氯 等 氧 化 性 物 质 干 扰 测 定，可 在 蒸 馏 前 加 亚 硫 酸 钠（N a 2 S O 3）溶 液 消 除 干 扰；试样 中 存 在 亚 硝 酸 离 子 干 扰 测 定，可 在 蒸 馏 前 加 氨 基 磺 酸（N H 2 S O 3 H）消 除 干 扰；试 样 中 存 在 硫 化 物 干扰 测 定，可 在 蒸 馏 前 加 碳 酸 镉（C d C O 3）或 碳 酸 铅（P b C O 3）固 体 粉 末 消 除 干 扰；试 样 中 如 果 碳 酸 盐 或重 碳 酸 盐 的 浓 度 太 高 时 必 须 用 氢 氧 化 钠 溶 液（5.1 7）稀 释 5 1 0 倍。碳 酸 盐/重 碳 酸 盐 在 酸 性 溶 液 中 不 稳定，容 易 生 成 二 氧 化 碳。二 氧 化 碳 将 干 扰 蒸 馏 液 的 空 气 泡 对 测 定 产 生 干 扰，可 通 过 稀 释 将 排 除 干 扰，浓度 高 于 1 0 0 0 m g/L H C O 3-对 分 析 有 干 扰，必 须 稀 释。硫 氰 酸 盐 产 生 小 于 1 的 正 干 扰。5 试 剂 和 材 料除 非 另 有 说 明，分 析 时 均 使 用 符 合 国 家 标 准 的 分 析 纯 试 剂。实 验 用 水 为 新 鲜 制 备 的 去 离 子 水。除 标准 溶 液 外，其 他 溶 液 和 实 验 用 水 均 用 氮 气 或 超 声 除 气。5.1 氢 氧 化 钠（N a O H）。5.2 盐 酸：（H C l）=1.1 9 g/m l。5.3 氰 化 钾（K C N）。D B 2 3/X X X X X X X X X25.4 氯 化 钠（N a C l）：基 准 级。在 6 0 0 下 干 燥 1 h，干 燥 器 内 冷 却，待 用。5.5 铬 酸 钾（K 2 C r O 4）。5.6 氯 胺-T（C 7 H 7 C I N N a O 2 S 3 H 2 O）。5.7 柠 檬 酸 C 6 H 8 O 7 H 2 O。5.8 邻 苯 二 甲 酸 氢 钾（C 8 H 5 K O 4）5.9 1,3-二 甲 基 巴 比 妥 酸（C 6 H 8 O 3 N 2)。5.1 0 硫 酸 锌（Z n S O 4 7 H 2 O)。5.1 1 异 烟 酸（C 6 H 5 N O 2)。5.1 2 B r i j 3 5(月 桂 醇 聚 氧 乙 烯 醚，3 0%)。5.1 3 硝 酸 银（A g N O 3）。5.1 4 试 银 灵(对 二 甲 氨 基 亚 苄 基 罗 丹 宁)。5.1 5 次 氯 酸 钠（N a C l O）。5.1 6 氢 氧 化 钠 溶 液：c=2.5 m o l/L。称 取 1 0 0 g 氢 氧 化 钠（5.1）溶 于 适 量 水 中，溶 解 后 移 至 1 0 0 0 m l 容 量 瓶 中，加 水 至 标 线，混 匀。5.1 7 氢 氧 化 钠 溶 液：c=0.5 m o l/L。称 取 2 0 g 氢 氧 化 钠（5.1）溶 于 适 量 水 中，溶 解 后 移 至 1 0 0 0 m l 容 量 瓶 中，加 水 至 标 线，混 匀。4 以 下 冷 藏 保 存，保 存 时 间 为 7 天。5.1 8 氢 氧 化 钠 溶 液：c=0.1 0 m o l/L。称 取 4.0 g 氢 氧 化 钠（5.1）溶 于 适 量 水 中，溶 解 后 移 1 0 0 0 m l 容 量 瓶 中，加 水 至 标 线，混 匀。4 以 下 冷 藏 保 存，保 存 时 间 为 7 天。5.1 9 氢 氧 化 钠 溶 液：c=0.0 1 m o l/L。称 取 0.4 g 氢 氧 化 钠（5.1）溶 于 适 量 水 中，溶 解 后 移 至 1 0 0 0 m l 容 量 瓶 中，加 水 至 标 线，混 匀。4 以 下 冷 藏 保 存，保 存 时 间 为 7 天。5.2 0 盐 酸 溶 液：c=1.0 m o l/L。量 取 8 8 m l 盐 酸（5.2）于 1 0 0 0 m l 容 量 瓶 中，加 水 到 刻 度，混 匀。4 以 下 冷 藏 保 存，保 存 时 间 为7 天。5.2 1 p H 5.2 缓 冲 溶 液称 取 2.3 g 氢 氧 化 钠（5.1）溶 于 5 0 0 m l 的 蒸 馏 水 中，加 入 2 0.5 g 邻 苯 二 甲 酸 氢 钾（5.8）并 加 蒸 馏水 约 到 9 7 5 m l，混 匀，用 盐 酸 溶 液（5.2 0）和 氢 氧 化 钠 溶 液 调 节 p H 值 于 5.2，加 水 定 容 至 1 0 0 0 m l，加入 1 m l B r i j 3 5（5.1 2）试 剂，混 匀。该 溶 液 于 4 避 光 保 存，可 以 保 存 3 个 月。D B 2 3/X X X X X X X X X35.2 2 氯 胺-T 溶 液：2.0 g/L称 取 2.0 g 氯 胺-T 溶 于 1 0 0 0 m l 水 中，混 匀。临 用 时 现 配，并 过 滤。注 1：氯胺-T 易氧化，开封后应尽量贮存在干燥器中。此试剂开封六个月后，核查后再用。5.2 3 显 色 剂称 取 7.0 g 氢 氧 化 钠 溶 于 5 0 0 m l 的 蒸 馏 水 中，加 入 1 6.8 g 1,3-二 甲 基 巴 比 妥 酸 和 1 3.6 g 异 烟 酸，再加 蒸 馏 水 约 到 9 7 5 m l，混 匀，用 盐 酸 溶 液 和 氢 氧 化 钠 溶 液 调 节 p H 值 于 5.2，加 水 定 容 至 1 0 0 0 m l，在3 0 剧 烈 振 荡 或 搅 拌 1 小 时，临 用 时 现 配。5.2 4 蒸 馏 溶 液称 取 2.0 g 柠 檬 酸（5.7）溶 于 7 0 0 m l 蒸 馏 水 中，加 入 1 2 0 m l 氢 氧 化 钠（5.1 6），混 匀，用 盐 酸 溶液 和 氢 氧 化 钠 溶 液 调 节 p H 值 于 3.8，加 水 定 溶 到 1 0 0 0 m l。4 以 下 冷 藏 保 存，保 存 时 间 为 7 天。5.2 5 硫 酸 锌 溶 液：1 0.0 g/L称 取 1 0.0 g 硫 酸 锌 溶 于 7 0 0 m l 蒸 馏 水 中，加 水 定 溶 到 1 0 0 0 m l。5.2 6 取 样 器 冲 洗 液称 取 0.4 g 氢 氧 化 钠（5.1）溶 于 适 量 水 中，溶 解 后 移 至 1 0 0 0 m L 容 量 瓶 中，加 水 至 标 线。4 以下 冷 藏 保 存，保 存 时 间 为 7 天。5.2 7 氯 化 钠 标 准 溶 液：c=0.0 1 0 0 m o l/L。称 取 0.2 9 2 2 g 氯 化 钠（5.4）溶 于 适 量 水 中，溶 解 后 移 至 5 0 0 m L 容 量 瓶 中，加 水 定 容 至 标 线，混匀。5.2 8 硝 酸 银 标 准 溶 液：c=0.0 1 0 0 m o l/L。称 取 0.8 5 0 g 硝 酸 银（5.1 3）溶 于 水 中，溶 解 后 加 水 定 容 至 5 0 0 m L。该 溶 液 贮 存 于 棕 色 瓶 中，临 用前 用 氯 化 钠 标 准 溶 液（5.2 7）标 定。标 定 方 法：量 取 1 0.0 0 m L 氯 化 钠 标 准 溶 液（5.2 7）于 1 5 0 m L 锥 形 瓶 中，加 入 5 0 m L 水。向 锥 形瓶 中 加 入 3 5 滴 铬 酸 钾 指 示 液（5.3 2），在 不 断 旋 摇 下，从 滴 定 管 加 入 待 标 定 的 硝 酸 银 标 准 溶 液（5.2 8）直 至 溶 液 由 黄 色 变 成 浅 砖 红 色 为 止，记 录 硝 酸 银 标 准 溶 液 用 量。同 时，用 1 0.0 0 m L 水 代 替 氯 化 钠 标 准溶 液 做 空 白 试 验。5.2 9 氰 化 物 标 准 储 备 液：=1 0 0 m g/L（以 C N-计）。称 取 0.4 g 氢 氧 化 钠（5.1）溶 于 8 0 0 m L 左 右 水 中，再 加 入 0.2 5 g 氰 化 钾（5.3），完 全 溶 解 后 加 水定 容 至 1 0 0 0 m L，混 匀。该 溶 液 保 存 在 棕 色 瓶 中，需 每 周 进 行 标 定。或 购 买 有 证 标 准 物 质。配 置 的 氰 化 物 标 准 贮 备 液 标 定 方 法：量 取 1 0.0 0 m L 氰 化 物 标 准 贮 备 液 于 锥 形 瓶 中，加 入 5 0 m l 水和 1 m l 氢 氧 化 钠 溶 液（5.1 7），加 入 0.2 m l 试 银 灵 指 示 液（5.3 1），用 硝 酸 银 标 准 溶 液（5.2 8）滴 定，溶 液 由 黄 色 刚 好 变 为 橙 红 色 为 止，记 录 硝 酸 银 标 准 溶 液 用 量。同 时，用 1 0 m l 水 代 替 氰 化 物 标 准 贮 备 液作 空 白 试 验，记 录 硝 酸 银 标 准 溶 液 用 量。5.3 0 氰 化 物 标 准 使 用 液：=1 0.0 m g/L（以 C N-计）。量 取 1 0.0 0 m l 的 氰 化 物 标 准 贮 备 液，用 氢 氧 化 钠 溶 液 0.0 1 m o l/L（5.1 9）稀 释 定 容 到 1 0 0 m l。4 以 下 冷 藏 保 存，保 存 时 间 为 7 天。D B 2 3/X X X X X X X X X45.3 1 试 银 灵 指 示 液称 取 0.0 2 g 试 银 灵（5.1 4）溶 于 1 0 0 m l 丙 酮 中。该 溶 液 贮 存 于 棕 色 瓶 中，暗 处 保 存，可 保 存 1 个月。5.3 2 铬 酸 钾 指 示 液称 取 1 0.0 g 铬 酸 钾（5.1 5）溶 于 少 量 水 中，滴 加 硝 酸 银 溶 液（5.2 8）至 产 生 橙 红 色 沉 淀 为 止，放 置过 夜 后，过 滤，用 水 稀 释 至 1 0 0 m l。5.3 3 氮 气：纯 度 9 9.9%。6 仪 器 和 设 备6.1 连 续 流 动 分 析 仪：包 括 自 动 进 样 器、化 学 反 应 模 块（预 处 理 通 道、注 入 泵、反 应 通 道 及 流 动 检 测池，光 程 一 般 为 5 0 m m）、蠕 动 泵、数 据 处 理 系 统。6.2 分 析 天 平：感 量 0.0 0 0 1 g。6.3 超 声 波 仪：频 率 2 0 4 0 k H z。6.4 采 样 瓶：聚 乙 烯 瓶。7 样 品 采 集 和 保 存按 照 H J/T 9 1 和 H J/T 1 6 4 的 相 关 规 定 进 行 水 样 的 采 集。每 升 样 品 加 入 2 m l 1 0 m o l/L 氢 氧 化 钠 溶 液，使 样 品的 p H 1 2，然 后 避 光 4 保 存。采 集 的 样 品 尽 可 能 在 2 4 h 内 进 行 测 定。当 没 有 硫 化 物 时，最 长 保 存 时间 是 1 4 天。8 分 析 步 骤8.1 仪 器 和 调 试仪 器 规 定 的 顺 序 开 机 后，以 纯 水 代 替 所 有 试 剂，检 查 整 个 分 析 流 路 的 密 闭 性 及 液 体 流 动 的 顺 畅 性。待 基 线 稳 定 后（约 3 0 m i n），系 统 开 始 泵 入 试 剂，待 基 线 再 次 稳 定 后，按 8.2 8.4 进 行 操 作。8.2 校 准8.2.1 标 准 系 列 的 制 备于 一 组 1 0 0 m l 容 量 瓶 中 分 别 移 取 0 m l、0.2 0 m l、0.4 0 m l、0.6 0 m l、0.8 0 m l 和 1.0 0 m l 的 氰 化 物 标准 使 用 液（5.3 0），用 氢 氧 化 钠 溶 液（5.1 9）稀 释 至 标 线 并 混 匀，制 备 6 个 浓 度 点 的 标 准 系 列，氰 化 物质 量 浓 度（以 C N-计）分 别 为：0 m g/L、0.0 2 0 m g/L、0.0 4 0 m g/L、0.0 6 0 m g/L、0.0 8 0 m g/L、0.1 0 0 m g/L。8.2.2 校 准 曲 线 的 建 立量 取 适 量 标 准 系 列 溶 液（8.2.1）分 别 置 于 样 品 杯 中，从 低 浓 度 到 高 浓 度 依 次 取 样 分 析，得 到 不 同 浓度 氰 化 物 的 信 号 值（峰 高 或 峰 面 积）。以 信 号 值（峰 高 或 峰 面 积）为 纵 坐 标，对 应 的 氰 化 物 质 量 浓 度（以C N-计，m g/L）为 横 坐 标，绘 制 校 准 曲 线。8.3 测 定D B 2 3/X X X X X X X X X5按 照 与 绘 制 校 准 曲 线(8.2.1)相 同 的 测 定 条 件，取 适 量 待 测 样 品 进 行 测 定，记 录 信 号 值。8.4 空 白 实 验用 实 验 用 水 代 替 样 品，按 照 与 样 品 分 析 相 同 步 骤 进 行 测 定。9 结 果 计 算 与 表 示9.1 结 果 计 算样 品 中 的 氰 化 物 浓 度（以 C N-计，m g/L），按 式（3）计 算。fba y.(1)式 中：样 品 中 氰 化 物 的 质 量 浓 度，m g/L；y 测 定 信 号 值（峰 高 或 峰 面 积）；a 校 准 曲 线 的 截 距；b 校 准 曲 线 的 斜 率；f 稀 释 倍 数。9.2 结 果 表 示测 定 结 果 小 数 点 位 数 与 检 出 限 保 持 一 致，最 多 保 留 三 位 有 效 数 字。1 0 精 密 度 和 准 确 度1 0.1 精 密 度3 家 方 法 验 证 的 实 验 室 对 氰 化 物 质 量 浓 度 分 别 为 0.0 1 0 m g/L、0.0 6 0 m g/L 和 0.1 0 0 m g/L 的 空 白 加 标样 品 进 行 精 密 度 测 定。实 验 室 内 相 对 标 准 偏 差 分 别 为：3.2%1 1.2%、2.1%9.2%和 4.1%6.7%；实验 室 间 相 对 标 准 偏 差 为 6.0%、8.4%和 3.7%；重 复 性 限 分 别 为：0.0 0 3 m g/L、0.0 1 1 m g/L 和 0.0 1 5 m g/L；再 现 性 限 分 别 为：0.0 0 3 m g/L、0.0 1 8 m g/L 和 0.0 1 7 m g/L。1 0.2 准 确 度实 验 室 内 加 标 回 收 率 分 别 为：8 8.3%9 5.0%、8 7.0%1 1 0%和 8 4.1%1 0 2%。实 验 室 间 加 标 回 收率 最 终 值 分 别 为：9 1.6%8%、9 7.4%2 4%和 9 3.5%1 8%。1 1 质 量 保 证 和 质 量 控 制1 1.1 空 白 实 验每 批 样 品 须 至 少 测 定 1 个 实 验 室 空 白，空 白 值 不 得 超 过 方 法 检 出 限。否 则 应 查 明 原 因，重 新 分 析直 至 合 格 之 后 才 能 测 定 样 品。1 1.2 校 准 有 效 性 检 查D B 2 3/X X X X X X X X X6每 批 样 品 分 析 均 须 绘 制 工 作 曲 线，工 作 曲 线 的 相 关 系 数 r 0.9 9 5。每 分 析 1 0 个 样 品 需 用 一 个 工 作 曲 线 的 中 间 浓 度 点 进 行 校 准 核 查，其 测 定 结 果 与 最 近 一 次 校 准 曲 线该 点 浓 度 的 误 差 应 1 0%，否 则 应 重 新 绘 制 工 作 曲 线。1 1.3 全 程 序 空 白每 批 样 品 至 少 测 1 个 全 程 序 空 白，空 白 值 不 得 超 过 方 法 测 定 下 限。否 则 应 查 明 原 因，重 新 分 析 直至 合 格 之 后 才 能 测 定 样 品。1 1.4 平 行 样 测 定每 批 样 品 应 至 少 测 定 1 0%的 平 行 双 样，样 品 数 量 少 于 1 0 个 时，应 至 少 测 定 一 个 平 行 双 样，两 次 平行 测 定 结 果 的 相 对 偏 差 应 2 0%1 1.5 加 标 样 测 定每 批 样 品 应 至 少 测 定 1 0%的 加 标 样 品，样 品 数 量 少 于 1 0 个 时，应 至 少 测 定 一 个 加 标 样 品，加 标 回收 率 应 在 7 0%1 2 0%之 间。必 要 时，每 批 样 品 至 少 分 析 一 个 有 证 标 准 物 质 或 实 验 室 自 行 配 制 的 质 控 样，有 证 标 准 物 质 测 定 结 果应 在 其 给 出 的 不 确 定 范 围 内，实 验 室 自 行 配 制 的 质 控 样 测 试 结 果 应 控 制 在 9 0%1 1 0%。实 验 室 自 行 配制 的 质 控 样 应 注 意 与 国 家 有 证 标 准 物 质 的 比 对。每 批 样 品 至 少 测 定 保 证 有 证 标 准 物 质 和 1 0%的 加 标 样品 中 的 一 种。1 2 注 意 事 项1 2.1 定 期 清 洗 管 路，每 次 实 验 前 都 应 检 查 泵 管 是 否 磨 损，并 及 时 更 换 已 损 坏 的 泵 管。可 用 1:2 0 的 次氯 酸 钠 冲 洗 管 路 4 0 分 钟 以 去 除 管 路 霉 菌，再 使 用 0.5 m o l/L 氢 氧 化 钠 清 洗 管 路 中 的 试 剂 沉 积 物，冲 洗3 0 分 钟。冲 洗 管 路 是 禁 止 开 启 加 热 装 置，清 洗 后 需 再 用 蒸 馏 水 冲 洗 管 路 4 0 分 钟。1 2.2 分 析 高 浓 度 样 品 后 要 加 测 空 白 样 品，若 空 白 样 的 测 定 值 大 于 检 出 限，则 需 增 加 冲 洗 时 间。_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 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