渔业环境中除草剂农药多组分残留量的测定气相色谱-质谱法DB35／T 1656-2017.pdf

ICS 65.150 B 50 DB35 福建省地方标准 DB35/T 1656 2017 渔业环境 中除草剂 农药多组 分残留量 的测定气相色谱-质谱法 Determination of Herbicides pesticide multiresidues in fishery environment by Gas Chromatography-Mass Spectrometry method 2017-05-05 发布 2017-08-05 实施 福 建 省 质 量 技 术 监 督 局 发布 DB35/T 16562017 I 目 次 前言.II 1 范围.1 2 规 范性 引用 文件.1 3 原理.1 4 试 剂和 材料.1 5 仪 器与 设备.2 6 样 品的 采集、制 备与 保 存.2 7 测 定步 骤.3 8 结 果计 算.4 9 方 法的 准确 度、灵敏 度 和精密 度.5 附录A（资 料性 附录）8 种除草 剂特 征离 子.6 附录B（资 料性 附录）8 种除草 剂溶 液总 离子 流图.7 DB35/T 16562017 II 前 言 本标准 按照GB/T 1.12009 标 准化 工作 导则 第1 部 分：标 准的 结构 和编 写 给出的 规则 起草。请注意 本文 件的 某些 内容 可能涉 及专 利。本文 件的 发布机 构不 承担 识别 这些 专利的 责任。本标准 由福 建省 海洋 与渔 业厅提 出并 归口。本标准 起草 单位：福建 省 水产研 究所、福建 省渔 业 环境监 测站、农业 部渔 业 产品质 量监 督检 验测 试中心（厦门）。本标准 主要 起草 人：叶玫、罗方 方、罗冬 莲、刘海 新、余 颖、姜琳 琳。DB35/T 16562017 1 渔 业环境 中除草剂 农药多 组分残留 量的测 定 气相 色谱-质谱 法 1 范围 本标准 规定 了渔 业环 境（包括水 体和 沉积 物）中8种 除草剂：氟 乐灵、二甲 戊 灵、甲 草胺、乙草 胺、丁草胺、西 玛津、莠 去津、扑草 净残 留量 测定 的气 相色谱-质谱 法。本标准 适用于 渔业 环境中8 种除草 剂：氟 乐灵、二甲 戊灵、甲草胺、乙 草胺、丁草胺、西玛 津、莠去津、扑草 净残 留量 的检 测。2 规范性 引用 文件 下列文 件对 于本 文件 的应 用是必 不可 少的。凡 是注 日 期的引 用文 件，仅注 日期 的 版本适 用于 本文 件。凡是不 注日 期的 引用 文件，其最 新版 本（包括 所有 的修改 单）适用 于本 文件。GB/T 66822008 分 析实 验室用 水规 格和 试验 方法 GB 17378.3 海 洋监 测规 范 第3部 分：样品 采集、贮存与 运输 3 原理 水样调 节盐 度，其 中的 除 草剂残 留用 二氯 甲烷 萃取，弗 罗里 硅土 固相 萃取 小 柱净化；沉积 物中 的 除草剂残 留 用 正己 烷和 丙酮（1+1）混合 溶剂 超声 提取，铜粉 脱硫，石墨 化碳 黑-弗罗里 硅土 固相 萃取 小柱净化。气相 色谱-质谱 法测 定，基 质匹 配标 准曲 线外 标法定 量。4 试剂和 材料 本标准 所用 试剂 除另 有说 明外，使用 试剂 均为 分析 纯；试 验用 水应 符合GB/T 66822008 规定 的一级水。4.1 标准品：氟 乐灵、二 甲戊 灵、甲 草胺、乙 草胺、丁 草胺、西玛 津、莠去 津、扑草净 标准 溶液，各单标浓 度 100 g/mL，溶剂为丙 酮。4.2 二氯甲 烷：色谱 纯。4.3 正己烷：色 谱纯。4.4 丙酮：色谱 纯。4.5 乙酸乙 酯：色 谱 纯。4.6 正己烷+乙酸 乙酯 混合 液（1+1，体 积比）。4.7 正己烷+丙酮 混合 液（1+1，体积 比）。4.8 正己烷+乙酸 乙酯 混合 液（4+1，体 积比）。4.9 盐酸。4.10 氢氧化 钠。4.11 0.2 mol/L 盐酸溶液：取盐 酸（4.9）16.7 mL，用水稀 释至 1 000 mL。4.12 0.2 mol/L 氢氧化钠溶 液：取氢氧 化钠（4.10）8.00 g，用水 溶解 并稀 释 至 1 000 mL。DB35/T 16562017 2 4.13 氯化钠：650 灼烧 4 h，冷却后 置干 燥器 中贮 存备 用。4.14 无水硫 酸钠：650 灼烧 4 h，冷 却后 置干 燥器 中贮 存备用。4.15 混合标 准中 间液：准 确移 取适量 的氟 乐灵、二 甲 戊 灵、甲 草胺、乙草 胺、丁 草胺、西玛 津、莠 去津、扑 草净 标准 溶液（4.1），用 正己 烷（4.3）稀 释 成各组 分浓 度均 为 1 g/mL 的混合中间 液，于 8 以下避 光冷 藏，有效 期 为 1 个月。4.16 铜粉：75 m（200 目，纯度 99.7%），盐酸 溶液（1+1，体积 比）浸泡 30 s，倾去 酸，去离 子水洗至 中性，再 用丙 酮（4.4）洗 涤数 次，氮气 吹干，充氮 气保 存于 具塞 玻璃 瓶中。4.17 水相尼 龙滤 膜：0.45 m。4.18 弗罗里 硅土 小柱：1 000 mg/6 mL。4.19 石墨化 碳黑-弗罗 里硅 土复 合小柱：250 mg/1 000 mg/6 mL。4.20 石墨化 碳黑-弗罗 里硅 土复 合小柱：250 mg/2 000 mg/15 mL。5 仪器与 设备 5.1 气相色 谱-四极杆 质谱 联用 仪，配 备电 子轰 击电 离源（EI）。5.2 电子天 平：感 量 0.01 g。5.3 离心机：4 000 r/min。5.4 漩涡混 合器。5.5 固相萃 取装 置。5.6 旋转蒸 发仪。5.7 超声振 荡器：超 声电 功率 大于 200 W。5.8 盐度计。5.9 量筒：250 mL。5.10 分液漏 斗：250 mL。5.11 玻璃离 心管：15 mL。5.12 具塞玻 璃离 心管：50 mL。5.13 梨形瓶：50 mL，100 mL。6 样品的 采集、制 备与 保存 6.1 水样采 集与 保存 按GB 17378.3规定，现 场 采集1 L 水样装 入棕 色小 口 玻璃瓶 中，密闭 并 标识，冷藏避 光运 输。8 以下 避光 冷藏 保存，72 h 内 测定。6.2 沉积物 的采 集、制备 与保 存 按GB 17378.3 规 定，现 场 采集沉 积物 样品 装入 棕色 广 口玻 璃瓶 中，密 闭并 标 识，冷藏 避光 运输。剔除砾石 和杂 物，置 阴凉通 风处自 然风 干或 冷冻 干燥 后研磨 成粉 末，过180 m（80目）筛，储于 棕色 小口 玻璃 瓶，8 以下 避光 冷藏保 存，15天 内测 定。DB35/T 16562017 3 7 测定步 骤 7.1 水样前 处理 7.1.1 提取 水样抽 滤过 膜（4.17）。量 取试样200 mL，用0.2 mol/L 盐酸（4.11）或0.2 mol/L 氢氧化 钠（4.12）调整pH 至68.5，加入 适量 氯 化钠（4.13）调 节盐 度（5.8）至20 30，移入 分液 漏 斗（5.10）中，加20 mL二氯甲 烷（4.2），剧烈 振 摇3 min（注意 放气），静 置，上层 水相 澄清 后，下 层有机 相过 无水 硫酸 钠（约10 g）（4.14）收集 于梨 形 瓶（5.13）中；用20 mL 二 氯甲烷（4.2），重复 萃取1 次，合 并有 机相，于40 水浴减 压浓 缩近 干，取6 mL 正己烷（4.3）分3 次淋 洗 梨形瓶，备 用。7.1.2 净化 弗 罗里 硅土 复合 小柱（4.18），用5 mL 正己烷（4.3）活化；备 用液 并入 小柱，控制 流速 每秒1滴，收集流 出液 于玻 璃离 心管（5.11）中；用10 mL 正己烷-乙酸乙酯 混合 液（4.6）淋洗柱 子，收集 流出 液；合并流 出液 转入 梨形 瓶（5.13）中，于40 水 浴减 压 浓缩至 近干，用1 mL 正己烷（4.3）溶解 定容，供气相色谱-质谱分析。有色 素干扰的水样 品，采用 石 墨化碳黑-弗罗里硅土复合 小柱（4.19），按上述 步骤净化。7.2 沉积物 前处 理 7.2.1 提取 称取沉 积物 试样（5 0.05）g于50 mL 具塞玻璃 离心 管（5.12）中，加20 mL 正己烷-丙酮混 合液（4.7），涡旋混 合，浸泡30 min，超声 萃取30 min；2000 r/min 离心3 min，上层 有机 相过 无水硫 酸钠（约5 g）（4.14）收集于 梨形 瓶（5.13）中；加入20 mL 正己烷-丙酮混 合液（4.7），重 复提 取1次，合 并有 机相，于40 水浴减 压浓 缩近 干，加 入 适量铜 粉（约0.1 g 0.2 g）（4.16），取6 mL 正己烷（4.3）分3 次淋 洗梨 形瓶，备用。7.2.2 净化 石墨化碳黑-弗罗里硅土复合小柱（4.20），用10 mL 正 己烷（4.3）活化；备用液 并入小柱，控制流速每秒1滴，收集 流出 液 于 玻璃 离心 管（5.11）中；用14 mL 正已烷-乙酸乙酯 混合液（4.8）淋 洗柱 子，收集流 出液；合 并流 出液 转入梨 形瓶（5.13）中，于40 旋 转减 压浓 缩至 近 干，用1 mL 正己 烷（4.3）溶解定 容，供气 相色 谱-质谱 仪分 析。7.3 仪器参 考条 件 7.3.1 气相色 谱条 件 7.3.1.1 石英毛 细管 色谱 柱：5%苯基 95%甲基 聚硅 氧烷，30 m0.25 mm0.25 m。7.3.1.2 进样口 温度：270。7.3.1.3 载气：氦气（纯 度 99.999%），流速 1.0 mL/min。7.3.1.4 升温程 序：初 始温 度 70，保 持 1 min；以 20/min 升至 200，保持 4 min；以 15/min升至 250，保 持 1 min；以 10/min 升至 280，保持 3 min。7.3.1.5 进样方 式：不分 流进 样。7.3.1.6 进样量：1 L。DB35/T 16562017 4 7.3.2 质谱条 件 7.3.2.1 离子源：电 子轰 击电 离源（EI），电 离能 量为 70 eV。7.3.2.2 离子源 温度：250。7.3.2.3 传输线 温度：300。7.3.2.4 溶剂延 迟时 间：5 min。7.3.2.5 检测方 式：选择 离子 检测 模式（SIM）。8 种 除草 剂 的特征 离子 参见 附 录 A，标准溶 液总 离子流图参 见附 录 B。7.4 基质匹 配标 准曲 线的 制备 准备空 白样 品5 份，按7.1、7.2步 骤提 取备 用；移取 适 量的混 合标 准中 间液（4.15），用空 白样 品提取液稀 释，配制 各除 草剂 组分浓 度均 为5 g/L、10 g/L、50 g/L、100 g/L、500 g/L 系列基质 标准 工作液；现配 现用。以 定量 离子质 量色 谱峰 面积 为纵 坐标，基质 标准 工作 液浓 度为横 坐标，绘 制基 质 匹 配标准曲 线，计算 回归 方程 和相关 系数。7.5 样品的 定性 测定 在相同 的测 试条 件下，试 样提取 液和 基质 标准 工作 液（7.4）待 测物 质量 色谱 峰的保 留时 间相 比较，偏差在 5%以 内，并 且 检测 到 的 定 性 离 子 的 相 对 丰度 与 浓 度 相 近 的 基 质 标 准工 作 液 中 相 应 的 定 性 离子（附录A）的 相对 丰度 一 致，其 偏差 不超 过表1规 定 的范围，则 可判 断试 样中 存在对 应的 待测 物。表1 定性确 证时 相对 离子 丰度 的最大 允许 偏差 相对离子丰度（%）最大允许偏差（%）50 10 20 50（不含 20）15 10 20（不含 10）20 10 50 7.6 样品的 定量 测定 按7.3 设定 仪器 条件，分别 取基质 标准 工作 液（7.4）和试样 提取 液（7.1、7.2）等体积 进样，以 基质匹配标 准曲 线外 标法 定量，基质 标 准溶 液及 试样 提取 液中 各 待测 物的 响应 值均 应在仪 器检 测的 线性 范围之内。7.7 空白试 验 除不加 试样 外，均按 上述 测定步 骤进 行。8 结果计 算 水体和 沉积 物中 待测 除草 剂 含量 按式（1）计算：mV CXi=.(1)式中：X 试 样中 待测 物残 留 量，水 样单 位为 微克 每升（g/L），沉积 物单 位为 微克每 千克（g/kg）；Ci 试 样提 取液 中待 测 物的浓 度，单位 为微 克每 升（g/L）；V 试 样定 容体 积，单 位为毫 升（mL）；DB35/T 16562017 5 m 取 样量，水 样单 位 为毫升（mL），沉积 物单 位为克（g）。计算结 果需 扣除 空白 值，测定结 果用 两次 平行 测定 的算术 平均 值表 示，保留3 位有效 数字。9 方法的 准 确 度、灵敏 度和 精密度 9.1 灵敏度 9.1.1 水样 检测限：氟乐 灵0.02 g/L、二甲戊 灵0.03 g/L、甲草胺0.04 g/L、乙草胺0.04 g/L、丁 草胺0.02 g/L、西玛津0.03 g/L、莠去 津0.03 g/L、扑草净0.04 g/L。定量限：氟 乐 灵、二 甲 戊 灵、甲 草 胺、乙 草 胺、丁 草 胺、西 玛 津、莠 去 津、扑 草 净 的 定 量 限 均为0.05 g/L。9.1.2 沉积物 检测限：氟乐 灵0.7 g/kg、二甲戊 灵1.1 g/kg、甲 草胺1.2 g/kg、乙 草胺1.1 g/kg、丁 草胺0.7 g/kg、西 玛津1.3 g/kg、莠 去津1.0 g/kg、扑 草净0.9 g/kg。定量限：氟乐灵定量限1 g/kg，二甲戊灵、甲草胺、乙草胺、丁草胺、西玛 津、莠去津、扑草净均为2 g/kg。9.2 准确度 9.2.1 水样 氟乐灵、二甲 戊灵、甲 草胺、乙 草胺、丁 草胺、西 玛津、莠 去津、扑 草净 添加 浓度0.05 g/L 2 g/L时，回 收率 为70%120%。9.2.2 沉积物 氟乐灵 添加 浓度1 g/kg 40 g/kg，二 甲戊 灵、甲草 胺、乙 草胺、丁 草胺、西 玛津、莠去 津、扑草净 添加 浓度2 g/kg 80 g/kg 时，回收 率为70%120%。9.3 精密度 本方法 相对 标准 偏差 小于 或等于15%。DB35/T 16562017 6 A A 附 录 A（资料 性附 录）8 种除 草剂 特征 离子 表A.1 给 出了8 种除 草剂 特 征离子。表A.1 8 种除 草剂 特征 离子 中文名称 英文名称 CAS 号 特征离子（m/z）氟乐灵 trifluralin 1582-09-8 306a 335 264 二甲戊灵 pendimethalin 40487-42-1 252a 281 162 甲草胺 alachlor 15972-60-8 160a 288 237 乙草胺 acetochior 34256-82-1 146a 162 223 丁草胺 butachlor 23184-66-9 176a 160 188 莠去津 artrazine 1912-24-9 200a 173 215 西玛津 simazine 122-34-9 201a 173 186 扑草津 prometryn 7287-19-6 241a 184 226 a 标记为定量离子。DB35/T 16562017 7 B B 附 录 B（资料 性附 录）8 种除 草剂 溶液 总离 子流 图 图B.1、B.2、B.3 给出 了8 种除草 剂溶 液总 离子 流图。图B.1 标准溶 液总 离子 流图（浓 度50 g/L）说明：1 氟乐灵；2 西玛津；3 莠去津；4 乙草胺；5 甲草胺；6 扑草净；7 二甲戊灵；8 丁草胺。DB35/T 16562017 8 图B.2 加标海 水总 离子 流图（浓 度 0.05 g/L）说明：1 氟乐灵；2 西玛津；3 莠去津；4 乙草胺；5 甲草胺；6 扑草净；7 二甲戊灵；8 丁草胺。DB35/T 16562017 9 图B.3 加标沉 积物 总离 子流 图 说明：1 氟乐灵：浓度1 g/kg；2 西玛津：浓度2 g/kg；3 莠去津：浓度2 g/kg；4 乙草胺：浓度2 g/kg；5 甲草胺：浓度2 g/kg；6 扑草净：浓度2 g/kg；7 二甲戊灵：浓度2 g/kg；8 丁草胺：浓度2 g/kg。_ DB35/T 1656 2017 1111 福 建 省 地 方 标 准 渔业环 境中 除草 剂农 药多 组分残 留量 的测 定 气相色 谱-质谱法 DB35/T 16562017*2017 年 6 月第一版 2017 年 6 月第一次印刷