汽油中酯类和甲基苯胺类含量的测定 气相色谱法DB34／T 2508-2015.pdf

ICS 75.160.20 E 31 DB34 安 徽 省 地 方 标 准 DB 34/T 25082015 汽油中酯类和甲基苯胺类含量的测定 气相色谱法 Standard test method for determination of ester and methyl aniline in gasoline by gas chromatography 文稿版次选择 2015-11-10 发布 2015-12-10 实施安徽省质量技术监督局 发 布 DB34/T 25082015 I 前 言 本标准按照 GB/T 1.1-2009 给出的规则起草。本标准由国家石油化工产品质量监督检验中心（安庆）提出。本标准由安徽石油产品标准化技术委员会归口。本标准起草单位：国家石油化工产品质量监督检验中心（安庆）、石油化工新材料协同创新中心、皖西南产品质量监督检验中心、安庆师范学院。本标准主要起草人：周剑平、罗骁、朱瑾、祖敏、黄文明、徐衡、刘浩、董晓丽。DB34/T 25082015 1 汽油中酯类和甲基苯胺类含量的测定 气相色谱法 1 范围 本标准规定了采用气相色谱法测定汽油中酯类和甲基苯胺类含量的方法。本标准适用于汽油中酯类（包括碳酸二甲酯、乙酸仲丁酯）和甲基苯胺类（包括 N-甲基苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、苯胺和 N，N-二甲基苯胺）含量的测定。酯类测定的质量分数范围为 0.310.0（质量分数），甲基苯胺类测定的质量分数范围为 0.35.0（质量分数）。2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T 8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定 GB/T 9722 化学试剂 气相色谱法通则 NB/SH/T 0663-2014 汽油中醇类和醚类含量的测定气相色谱法 SH/T 0713-2002 车用汽油和航空汽油中苯和甲苯含量测定法(气相色谱法)3 方法概要 将适当的内标，如 4-甲基-2-戊酮和 N-甲基吡咯烷酮（NMP）加到样品中，然后将此样品导入装有三根及一个柱切换阀的气相色谱仪中。试样首先通过非极性如甲基硅酮的色谱柱，组分依沸点顺序分离，当 4-甲基-2-戊酮流出后，反吹非极性柱，将沸点大于 4-甲基-2-戊酮的重组分反吹到一个装有强极性固定相如聚乙二醇（DB-WAX）色谱柱，从而分离甲基苯胺类，流出组分用氮磷检测器（FTD）检测。4-甲基-2-戊酮及轻组分通过另一根装有强极性固定相如聚乙二醇（DB-WAX）色谱柱，分离乙酸仲丁酯和碳酸二甲酯，流出组分用火焰离子化检测器(FID)检测。测量峰面积，并参照内标物计算各组分的浓度。4 试剂 除非另有说明，所用试剂均为分析纯。4.1 N-甲基苯胺。4.2 苯胺。4.3 邻甲基苯胺。4.4 间甲基苯胺。4.5 对甲基苯胺。DB34/T 25082015 2 4.6 N，N-二甲基苯胺。4.7 N-甲基吡咯烷酮（NMP）。4.8 乙酸仲丁酯。4.9 碳酸二甲酯。4.10 4-甲基-2-戊酮。4.11 二甲苯。5 仪器装置 5.1 气相色谱仪 带有反吹系统、氢火焰离子化(FID)和氮磷(NPD)检测器，典型色谱操作条件见表1。可根据不同仪器特点，对给定的操作参数作适当调整，以期获得最佳效果。按 GB/T 9722 的规定进行试验。表1 推荐的毛细管色谱柱和典型色谱操作条件 检测器 FID NPD 仪器条件 色谱分析柱1：弹性石英毛细管柱，柱长 60 m、内径 0.53 mm、膜厚 1.0m，固定相：键合（交联）聚乙二醇 色谱分析柱2：弹性石英毛细管柱，柱长 60 m、内径 0.53 mm、膜厚 1.0m，固定相：键合（交联）聚乙二醇 预柱：微填充柱：柱长 560 mm，1.6 mm 外径及 0.76 mm 内径不锈钢管，填充 0.14 g0.15 g、20甲基硅酮、Chromosorb P（AW）180m250m 固定相。柱箱温度：40保持 5 min，10/min 升温至 140保持 2 min，然后 5/min 升温至 200，保持 1 min。汽化室温度：250 检测器温度/250 300 载气流量/(mL/min)5 5 氢气流量/(mL/min)40 4 空气流量/(mL/min)350 60 尾吹气流量/(mL/min)30 30 进样量/L 1 分流比 30：1 5.2 切换反吹阀系统 具有加热单元、1.6 mm（1/16 in.）柱接头。能完成第 7 章和图1 所说明的功能。此阀应具有小内孔体积，并对色谱柱分离无明显变差的影响。DB34/T 25082015 3 复位位置 反吹位置 图1 汽油中乙酸仲丁酯和碳酸二甲酯及甲基苯胺类分析的色谱流程 6 反吹时间的测定 反吹时间通过如下实验测定：开始时阀处在复位位置，将阀位置 5 直接接到 FID 检测器上，进 1 L 5的 4-甲基-2-戊酮二甲苯溶液，4-甲基-2-戊酮全部流出时间即为反吹时间。确定好反吹时间后将分析柱连接好进行测定，其中酯类在分析柱 1 中分离，由FID 检测记录，甲基苯胺类在分析柱 2 中分离，由 FTD 检测记录。7 试验步骤 7.1 校正 7.1.1 按 NB/SH/T 0663-2014、SH/T 0713-2002 要求,将固定体积的酯类和甲基苯胺类转移到 100 mL的容量瓶中来配制标样。加盖并记录空容量瓶的质量，精确称量至 0.1 mg。打开瓶盖，并小心将各校正化合物加入到容量瓶中，盖好盖子并记录所加化合物的质量（Wi），精确至 0.1 mg。然后加入 5 mL 4-甲基-2-戊酮和 2.5 mL NMP，并记录它们的净质量（Ws），精确至 0.1 mg。DB34/T 25082015 4 7.1.2 用二甲苯为稀释溶剂，将五个不同浓度的酯类和甲基苯胺类混合标准溶液稀释至 100 mL，并记录二甲苯的质量，每个组分的称量均应精确至 0.1 mg，计算每个物质的含量，精确至 0.01。配制五个不同浓度的酯类和甲基苯胺类混合标准溶液，每个组分含量范围见表 2。表2 推荐使用混合标准浓度 名 称 1#2#3#4#5#N,N-二甲基苯胺 5.0 2.5 1.0 0.50 0.10 N-甲基苯胺 2.5 1.0 0.50 0.10 5.0 苯胺 1.0 0.50 0.10 5.0 2.5 邻甲基苯胺 0.50 0.10 5.0 2.5 1.0 间甲基苯胺 0.10 5.0 2.5 1.0 0.5 对甲基苯胺 5.0 2.5 1.0 0.5 0.1 NMP 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 碳酸二甲酯 5.0 1.0 0.5 0.1 10.0 乙酸仲丁酯 1.0 0.5 0.1 10.0 5.0 4-甲基-2-戊酮 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 7.1.3 取适量含内标物的标准混合物溶液分别注入色谱仪，并测量内标物和各组分的色谱峰面积。7.1.4 定量校正 运行校正标样，由 FID 检测乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯峰面积与 4-甲基-2-戊酮，由 FTD 检测 N,N-二甲基苯胺、N-甲基苯胺、苯胺、邻甲基苯胺、对甲基苯胺、间甲基苯胺与 NMP。建立乙酸仲丁酯和碳酸二甲酯与 4-甲基-2-戊酮的校正曲线，建立 N,N-二甲基苯胺、N-甲基苯胺、苯胺、邻甲基苯胺、对甲基苯胺、间甲基苯胺与 NMP 的校正曲线。典型的气相色谱图见附录A。7.1.5 校正因子计算 每个组分相对于内标物的质量校正因子(Ri)按公式(1)计算，应精确至 0.001。Ri=(WiAs)/(WsAi).(1)式中：Wi 组分 i 的含量，；Ws 内标物的含量，；Ai 校准混合物中组分 i 的峰面积；As 校准混合物中内标物峰面积。7.2 试样的测定 7.2.1 取一洁净的10 mL容量瓶，注入待测试样至刻度称重，然后，分别移取 0.5 mL 4-甲基-2-戊酮和 0.25 mL NMP注入容量瓶中，并记录它们的净质量（Ws），精确至 0.1 mg，混匀。7.2.2 根据表1中色谱仪的操作条件，将制备好试样导入色谱仪测定，测定结果参见附录 A 中图 A.1。7.2.3 测量乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯和甲基苯胺类（各苯胺类物质之和）各组分的峰面积，各组分的含量Ci（质量分数）按公式(2)计算：Ci=(AiRiCs)/As.(2)式中：DB34/T 25082015 5 Ai 组分 i 的峰面积；Ri 组分 i 相对于内标物的校正因子；Cs 内标物含量，；As 内标物的峰面积。8 报告 测定样品的含量结果按 GB/T 8170 修约至 0.1（质量分数）。9 精密度 按下述规定判断试验结果的可靠性（95置信水平）。9.1 重复性 同一操作者使用相同仪器，对同一试样进行测定，所得两个重复结果之差的绝对值，不应大于0.1（质量分数）。9.2 再现性 在不同实验室，不同操作者使用不同仪器，对同一试样所得两个单一和独立测试结果之差的绝对值不应大于 0.3（质量分数）。DB34/T 25082015 6 A A 附 录 A（资料性附录）酯类和甲基苯胺类典型气相色谱图 酯类和甲基苯胺类典型气相色谱图见图A.1、图A.2.图中：1碳酸二甲酯；2乙酸仲丁酯；34-甲基-2-戊酮（内标）。图A.1 酯类典型气相色谱图 图中：1N,N-二甲基苯胺；2NMP（内标）；3N-甲基苯胺；4苯胺；5邻甲基苯胺；6对甲基苯胺；2.5 5.0 7.5 10.0 12.5 15.0 17.5 20.0 22.5 25.0 27.5 min 025005000mV1 2 3 2.5 5.0 7.5 10.0 12.5 15.0 17.5 20.0 22.5 25.0 27.5 min025005000750010000mV 1 2 3 4 5 6 7 DB34/T 25082015 7 7间甲基苯胺。图A.2 甲基苯胺类典型气相色谱图 _