区域地球化学调查样品分析方法 第1 部分：总则DB34／T 2127.1-2014.pdf

ICS 07.060 A 44 DB34 安 徽 省 地 方 标 准 DB 34/T 2127.12014 区域地球化学调查样品分析方法 第1部分：总则 Analysis methods of regional geochemical survey samples Part 1:General rules 文稿版次选择 2014-06-24 发布 2014-07-24 实施安徽省质量技术监督局 发 布 DB34/T 2127.12014 I 前 言 本标准按照 GB/T 1.1-2009 给出的规则起草。区域地球化学调查样品分析方法系列标准由 12 部分组成。分别为：第1部分：总则；第2部分：X射线荧光光谱法多元素含量的测定；第3部分：电感耦合等离子体光谱法多元素含量的测定；第4部分：等离子体质谱法多元素含量的测定；第5部分：泡塑吸附-等离子体质谱法金含量的测定；第6部分：泡塑吸附-石墨炉原子吸收光谱法金含量的测定；第7部分：原子荧光光谱法砷、锑、铋、汞含量的测定；第8部分：火焰原子吸收法多元素含量的测定；第9部分：催化极谱法钨、钼含量的测定；第10部分：离子选择电极法氟含量的测定；第11部分：发射光谱法银、硼、锡、铅含量的测定；第12部分：活性炭吸附-发射光谱法金含量的测定。本部分为第 1 部分。本部分的规范性引用文件、术语和定义、符号及相关要求适用于本系列标准的其它部分。本标准由安徽省国土资源厅提出并归口。本标准由安徽省地质实验研究所（国土资源部合肥矿产资源监督检测中心）负责起草。本标准主要起草人：刘瑱、马玲、梁述廷、刘文长、宋如晟、赵宗明、程丽娅。DB34/T 2127.12014 1 区域地球化学调查样品分析方法 第1 部分：总则 1 范围 本标准规定了区域地球化学样品分析的相关术语和定义、符号以及样品验收和试样制备、分析方法选择、分析质量控制等基本要求。本标准适用于区域地球化学调查样品分析的质量管理。可作为区域地球化学调查项目的验收依据。2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T 4650 工业用化学产品 采样 词汇 DZ/T 0130 地质矿产实验室测试质量管理规范 JJF 1001 通用计量术语及定义 JJF 1011 力值与硬度计量术语及定义 ISO 5725-1 测试方法与结果的准确度(正确度和精密度)第1部分:基本原理与定义 3 术语和定义 下列术语和定义适用于区域地球化学调查样品分析方法系列标准。3.1 实验室样品 laboratory sample 为送往实验室供检验或测试而制备的样品。GB/T 4650 3.2 试样 test sample 由实验室样品制备的从中抽取试料的样品。GB/T 4650 3.3 试料 test portion 从试样中取得的（如试样与实验室样品两者相同，则从实验室样品中取得），并用以进行检验或观测的一定量的物料。DB34/T 2127.12014 2 GB/T 4650 3.4 测量结果 result of a measurement 由测量所得到的赋予被测量的值。JJF 1001 3.5 测量准确度 accuracy of measurement 测试结果与被测量真值之间的一致程度。注1：不要用术语精密度代替准确度。注2：准确度是一个定性概念。JJF 1001 3.6 精密度 precision 在规定的条件下，互相独立的测试结果之间的一致程度。ISO 5725-1 3.7 重复性条件 repeatability conditions 在同一实验室，由同一操作者使用相同设备，按相同的测试方法，并在短时间内从同一被测对象取得相互独立测试结果的条件。ISO 5725-1 3.8 重复性 repeatability 在重复性条件下，相对独立的测试结果之间的一致程度。ISO 5725-1 3.9 重复性限 repeatability limit 一个数值，在重复性条件下，两次测试结果不超过此数的概率为 95。ISO 5725-1 3.10 再现性条件 reproducibility conditions 在不同实验室，有不同的操作人员使用不同设备，按相同的测试方法，从同一被测对象取得相互独立测试结果的条件。DB34/T 2127.12014 3 ISO 5725-1 3.11 再现性 reproducibility 在再现性条件下，测试结果的一致程度。ISO 5725-1 3.12 再现性限 reproducibility limit 一个数值，在再现性条件下，两次测试结果不超过此数的概率为 95。ISO 5725-1 3.13 标准物质 reference material(RM)具有一种或多种足够均匀和很好地确定了的特性，用以校准测量装置、评价测量方法或给材料赋值的一种材料或物质。JJF 1011 3.14 有证标准物质 certified reference material(CRM)附有证书的标准物质，其一种或多种特性值用建立了溯源性的程序确定，使之可溯源到准确复现的表示该特性值的测量单位，每一种出证的特性值都附有给定置信水平的不确定度。JJF 1011 3.15 检出限 detection limit 检出限（L)是指某特定方法在给定的置信度内可以从试样中检出待测物质的最小浓度或最小量。注：分析方法检出限按照国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）规定，系指某一分析方法在合理的置信度下（一般为 95），能见出与背景空白值相区别的最小测量值，即：00LKS X X.(1)式中：XL 为空白背景或空白值的最小测量值；0 X 为空白样品测量信号值的平均值，空白测量次数一般为 12 次；S0 为空白样品测量信号值的标准偏差；K 为根据选定置信度所确定的常数，一般为 3。DZ/T 0130 3.16 测定限 determination limit DB34/T 2127.12014 4 测定限为定量分析的两端，分别为测定上限和测定下限。测定下限是指在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测定待测试样的最小浓度或量。测定上限是指在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测定待测试样的最大浓度或量。注1：有效测量范围亦称最佳测量范围，系指在限定误差能满足预定要求的前提下，特定方法的测定下限至测定上限的浓度范围。在此范围内能够准确定量测定试样的浓度或量。注2：方法适用范围是指在某一特定方法的测定下限至测定上限之间的浓度范围。显然，有效测定范围应小于方法适用范围。DZ/T 0130 3.17 空白试验 blank test 空白试验又叫空白测定。不加试样，使用与试样相同量的相同试剂，按照相同的步骤进行试验。DZ/T 0130 3.18 基体效应 matrix effect 试样中所有共存组分对待测组分干扰效应的总和。DZ/T 0130 3.19 校正曲线 calibration curve 校正曲线是用于描述待测试样某组分的浓度或量与相应的测量仪器的响应量或其他指示量之间的定量关系的曲线。注1：校正曲线有时也称校准曲线，包括“工作曲线”（绘制工作曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤相同）和“标准曲线”（绘制工作曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤相比有所省略，如省去样品的前处理）。注2：测量中常用校正曲线的直线部分。某一分析方法的标准曲线的直线部分所对应的待测试样的浓度或量的变化范围，成为该方法的线性范围。DZ/T 0130 3.20 平均值 average 平均值（X）为 n 次测量数据的算术平均值。X=n1 iiXn1.(2)式中：iX 为某次测量值。DB34/T 2127.12014 5 DZ/T 0130 3.21 误差 error 误差(E)表示测定结果(X)与真实值(XT)之间的差值。单次测量结果的误差为：T i iX X E（i=1,2,3,n）.(3)注1：由于真值不能确定，实际上用的是约定真值。注2：当有必要与相对误差相区别时，此术语有时称为绝对误差。注意不要与误差的绝对值相混淆，后者为误差的模。注3：在区域地球化学调查样品分析中，常用对数误差（lgC）的概念,即标准物质的测定值的对数值（lgCi）与标准物质标准值（约定真值）的对数值（lgCs）之差。s ilgC lgC lgC.(4)DZ/T 0130 3.22 相对误差 relative error 相对误差（RE）表示误差（E）在真实值（XT）中所占的百分率。%100XERET.(5)在区域地球化学调查样品分析中，标准物质测定的相对误差为：100%CC CREss i.(6)式中：Ci 标准物质第 i 次实测值；Cs 标准物质的标准值（约定真值）。DZ/T 0130 3.23 偏差 deviation 偏差（D）表示在多次重复测定中，单次测定结果（Xi）与各次平均结果（X）之间的差值。X X Di i（i=1,2,n）.(7)JJF 1001-1998 定义为一个值减去其参考值。DZ/T 0130 3.24 DB34/T 2127.12014 6 相对偏差 relative deviation 相对偏差（RD）表示单次测量结果的偏差在平均值中所占的百分率。%100XX X%100XDRDi（i=1,2,n）.(8)DZ/T 0130 3.25 相对标准偏差 相对标准偏差（RSD）是指标准物质的某组分多次测定值的标准偏差(Ss)所占标准值的百分率。RSD=100%C1 nC C100%CSsni2s iss.(9)式中：Cs 标准物质的标准值；Ci 标准物质第 i 次测定的实测值；n 测定次数，应不小于 12 次。DZ/T 0130 3.26 报出率 percent of report 报出率（P）是指实验室能报出所分析试样中元素含量数据的样品数（N）占所送样品总数（M）的百分率。即：%100MNP.(10)注：能报出的成分含量数据是指大于所用分析方法检出限的数据。DZ/T 0130 3.27 控制图 control chart 控制图是对过程质量加以测定、记录，并进行控制管理的用一种统计方法设计的图。图上有中心线、上控制限、下控制限，并有按时间顺序抽取的样本统计量数值的描点序列。DZ/T 0130 4 符号 下列符号适用于本文件。r：重复性限符号。R：再现性限符号。DB34/T 2127.12014 7 5 样品验收与试样制备 5.1 样品验收 5.1.1 样品分析委托单位在交付样品时，应填写送样单一式二份，送样单内容包括图幅代号、样品编码、分析项目、送样日期、送样人及其他需要说明的内容，并加盖委托单位公章。5.1.2 实验室样品接收人员对照送样单认真清点样品，检查样品数量、质量可否满足分析要求，发现问题及时与送样单位联系，妥善处理。经验收合格后由收样人在送样单上签字，加盖分析单位印章，一份交送样人带回，另一份留实验室。注：区域地球化学调查样品送达实验室前应进行初加工。送达实验室的样品粒度应小于 20 目，混匀，大于 100 g。5.2 样品制备和编码 5.2.1 样品制备前应进行编码。样品编码力求简单明确，每 50 个号码编为 1 批，每批随机留出 4个空号位置，以备密码插入监控样。5.2.2 潮湿的试样，加工前应在 60以下烘干或晾干后再进行制备，以尽量减少易挥发物的损失。5.2.3 为保证试样的均匀性和代表性，加工前应进行混匀，并按分析要求缩分后再进行制备。5.2.4 水系沉积物和土壤试样应采用高铝瓷、玛瑙等无污染机具进行制备。试样粒度应达到-200目（粒径0.074）。5.2.5 加工好的试样应用牛皮纸袋盛装，需长期保存的试样应用玻璃瓶或聚乙烯塑料瓶盛装。注：为防止分析过程中的污染，试样的包装可根据分析方法配套方案进行分装，分别用于不同的分析项目。5.2.6 试样保存应注意防潮、防高温、防污染、防损坏。6 分析方法选择 6.1 分析方法选择 6.1.1 选择分析方法应遵循如下原则：满足客户要求；与实验室自身的人员、设备、环境等条件相适应；符合相应的法规、标准和规范；所选择的分析方法的检出限、精密度、准确度等质量参数符合规定要求；成本低、效率高。6.1.2 建立分析方法配套方案。该配套方案应由正式分析方法和备用分析方法组成，以适应不同区域地球化学调查图幅的不同元素的背景值、含量范围的要求，灵活应用。6.2 分析方法的质量参数要求 6.2.1 分析方法检出限 除基体元素外，所选用的分析方法检出限应满足表1 要求。比例尺大于 1：50000 的矿产地质调查项目的化探样品分析的检出限要求参照 1：50000 执行。比例尺在 1：50000 到 1：200000 之间的区域地球化学调查项目的化探样品分析的检出限要求参照 1：200000 执行。DB34/T 2127.12014 8 表1 分析方法各元素检出限要求 元素 检出限（10-6）元素 检出限（10-6）元素 检出限（10-6）1：200000 1：50000 1：200000 1：50000 1：200000 1：50000 Ag 0.02 0.05 Fe 1000 1000 Ti 100 100 As 1 0.51 Hg 0.005 0.010.05 Th 4 5 Au 0.0003 0.00030.001 La 30 3050 Sr 5 50 B 5 510 Li 5 10 U 0.5 1 Ba 50 50 Mn 30 30 V 20 20 Be 0.5 1 Mo 0.5 1 W 0.5 1 Bi 0.1 0.3 Nb 5 510 Y 5 10 Cd 0.1 0.20.5 Ni 2 5 Zn 10 20 Co 1 1 P 100 100 Zr 10 10 Cr 15 1015 Pb 2 510 Rb 3 Cu 1 2 Sb 0.2 0.3 F 100 100 Sn 1 2 6.2.2 分析方法的准确度和精密度 分析方法的准确度（lgC、RE）和精密度（RSD）用测定国家一级地球化学标准物质（12 件）的方法进行检验。应满足表2 要求。表2 分析方法的准确度和精密度控制限 含量范围 准确度 精密度 lgC RE RSD 检出限三倍以内 0.10 23 17 检出限三倍以上 0.05 12 10 15 0.04 10 8 5 0.02 4 3 注1：lgC 用公式4 计算；注2：RE 用公式6 计算；注3：RSD 用公式9 计算。7 分析质量控制 7.1 分析质量控制方法 在选定分析方法后，试样分析质量控制的方法应采用标准物质和监控样品密码分析、试样重复性分析、异常检测结果的抽检分析、分析人员过程控制、绘制分析质量监控图和外部质量检查实验等方法进行分析质量控制。7.1.1 准确度控制 准确度的控制以密码插入国家一级标准物与试样一同分析的方法进行。插入方法为每 500 号码均匀插入 12 件国家一级标准物质 1 次。DB34/T 2127.12014 9 计算单个标准物质的测定值与标准值之间的对数差（lgC）。以控制分析的准确度及实验室间和分析方法之间的系统偏倚。7.1.2 精密度控制 根据测区地质与矿产特点以及各元素的含量。选择 4 个与测区样品基体相匹配、元素含量范围相适应的控制样（标准物质或特别研制的监控样），每批（50 个号码）密码均匀插入 1 次，与试样一同分析。计算单个控制样与参考值之间的对数差（lgC），并计算每批 4 个监控样对数差的平均值（lgC）和 4 个监控样对数差的标准偏差（S），分别衡量批间的系统偏倚和本批分析的精密度。7.1.3 试样重复性分析 预先从试样中抽取不低于总数的 5的试样，单独编批、编码，单独分析，计算基本分析测定结果与重复分析的测定值的相对偏差（RD,用公式8 计算）。7.1.4 异常检测结果的抽查分析 每批试样分析完毕，对部分特高、特低含量试样或利用相关性分析等技术手段判定检测结果有异常的试样，应进行密码抽检分析，抽查数量控制在试样总数的 24。并计算基本分析值与抽查分析值的相对偏差（RD,用公式8 计算）。7.1.5 金元素分析的特殊要求 对于金元素分析，由于其试样均匀性等问题，可不按上述质量控制方法。每一批插入 2 件标准物质进行质量控制，每个标准物质单独计算测定值与标准值的相对误差（RE）。试样重复性分析与一般元素相同。异常试样的抽查分析应不少于试样总数的 10，并计算基本分析值与检查分析值的相对偏差（RD,用公式8 计算）。7.1.6 分析人员过程控制 分析人员应正确理解所采用的分析方法。在分析过程中应做到：按要求进行试剂配置、标准溶液配制及校验；按分析步骤进行正确操作；按要求进行仪器调试和校验、背景扣除和校正；正确使用试样，防止污染和错号；每分析批自带 2件以上标准物质与试样一同分析，并分析其数据变化；每分析批必须进行 2个以上的空白实验，并分析其数据变化，进行数据校正；注意观察分析过程中的异常现象，并正确处理；按要求进行原始记录的书写、数据修约和处理；对工作环境进行有效控制等。7.1.7 绘制分析质量监控图 根据 6.1.2 得出的 lgC、S 等质量参数绘制分析质量监控图，并注意观察其变化。7.1.8 外部质量检查 外部质量检查主要方式有：抽取基本分析试样，进行密码内部验证实验；DB34/T 2127.12014 10 抽取基本分析试样，委托第三方实验室进行外部验证实验；插入外部质量监控样品与基本分析试样一同分析，进行合格率的判定；根据基本试样分析结果生成的地球化学图进行分析、判定；根据外部监控样分析结果生成的地球化学图进行分析、判定等。实验室应主动接受来自委托单位和主管部门的质量检查。注意了解测区地质构造、矿产情况、水文情况、主要地理环境等信息，配合开展外部质量检查，随时了解外部质量检查情况。7.2 分析质量要求 7.2.1 准确度、精密度质量要求 在日常分析中，准确度和精密度的质量控制要求应满足表2 的分析方法的准确度和精密度控制限的要求，其标准物质或监控样品分析合格率达到 100。当某分析批标准物质或监控样品超差时，应分析原因，消除隐患后整批返工。7.2.2 重复性分析和异常检测结果抽查分析质量要求 一般元素重复性分析和异常检测结果抽查分析的允许限 RD 为20,合格率不小于 90，金元素允许限 RD 为33.3,合格率不小于 80。达不到要求，应查明原因，进行扩检复验直至整批返工。扩检复验后的数据剔除超差数据，发合格数据的平均值。7.2.3 报出率要求 测区检测元素报出率（P，用公式10 计算）以主要分析元素和次要分析元素进行判定。主要分析元素报出率应大于 90，次要分析元素报出率应大于 85。报出率达不到要求的应采用更换分析方法或加大称样量、浓缩试液等技术手段提高分析方法检出限指标的办法，对未检出样品进行重新检测。7.2.4 日常质量控制图的控制 在日常质量控制图控制曲线出现持续上升或下降趋势时，应加以注意，检查仪器、试剂、分析方法及工作条件等，进行必要的调整，使控制曲线恢复正常。7.2.5 地球化学图的质量要求 根据检测结果形成的地球化学图应能反映测区地质背景的现实情况，分析批次间不应出现明显的台阶现象。图面出现的异常现象应与送样单位协商、分析原因，进行必要的处理。主要方法有：对低背景下的高孤点和高背景的低孤点进行验证；了解地质背景现象，对图面异常现象进行充分的解释；对台阶出现区域，取若干剖面的相应样品进行验证分析，确认系统误差产生的分析批次后进行批次返工；抽取异常区域的部分样品副样进行验证，确认因样品制备产生的原因后对该区域所有样品重新制备返工；必要时，要求委托单位在异常区域重新采样验证。7.3 分析质量总结 DB34/T 2127.12014 11 当测区的区域地球化学样品分析工作结束后，承担检测工作的实验室应对最终报出的分析数据的可靠性和合理性进行全面的、综合的质量评估和总结，提交质量评估总结报告。报告的内容包括：任务来源；采用的分析方法及分析方法的摘要；分析方法的质量参数，即检出限、准确度、精密度；各元素的报出率、总报出率；标准物质分析的准确度参数（对数偏差或相对偏差）及合格率；重复性分析和异常检测结果抽查分析的合格率；日常质量控制图；为保证分析质量所采取的各项措施；检测设备清单和参与人员名单及分工；总体评价。_