2020固态锂电池关键材料发展前景研究报告.docx

2020固态锂电池关键材料发展 前景 研究 报告 目录 一、固态锂电池及对材料的性能要求 . 1 （一）固态锂电池定义、特征及分类 . 1 （二）固态锂电池对相关材料的性能要求 . 1 二、固态锂电池关键材料及其发展现状 . 2 （一）固态电解质 . 3 1、聚合物固态电解质 . 3 2、氧化物固态电解质 . 5 3、硫化物固态电解质 . 7 （二）正极活性物质 . 8 1、氧化物正极材料 . 9 2、硫化物正极材料 . 10 （三）负极活性物质 . 11 1、碳族材料 . 11 2、其他负极材料 . 13 （四）导电剂 . 14 （五）集流体 . 16 三、我国固态锂电池发展状况 . 17 （一）电池体系完备，产业基础优势明显 . 17 （二）市场前景良好，产业进程快速推进 . 17 （三）校企共同发力，多技术路径并存 . 18 四、我国固态锂电池材料产业发展面临的主要问题 . 19 （一）缺乏统筹协调，研发力量分散 . 19 （二）关键技术受制，产品附加值低 . 19 （三）行业标准缺失，应用推广不畅 . 20 五、推进我国固态锂电池材料发展的对策建议 . 20 （一）加强顶层设计，健全产 业创新体系 . 21 （二）突破核心技术，打通产业化道路 . 21 （三）加快标准建设，增强国际影响力 . 21 导读 包括特斯拉在内的多起新能源汽车自燃等事件引起了人们对动力电池安全问题的广泛关注。与传统液态锂电池相比，固态锂电池具有安全可靠性更好、能量密度更高、应用场景更广等突出优点，有望成为下一代动力电池。目前，不少国家纷纷加快布局抢占固态电池发展制高点。近年来，虽然我国的动力电池行业快速发展，已在国际竞争中占有一定优势，但要保持领先和产业持续发展，更应加强前瞻布局，加快推动固态锂电池的发展。目前我国固态电池关键材料的技术尚不成熟、产业化水平不高，高端产品依赖进口，亟需系统梳理，提前布局，集中攻关，做到关键材料自主可控 ，确保产业健康发展。 一、固态锂电池及对材料的性能要求 （一）固态锂电池定义、特征及分类 固态锂电池是一类使用固体电极材料和固体电解质材料的锂电池。区别于目前广泛使用的液态锂电池、固态电解质含量达到一半的半固态锂电池、液态电解质含量低于一半乃至低于 5%的准固态锂电 池，固态锂电池的电池单体中不含有任何液体电解质、液态溶剂及液态添加剂。与目前广泛使用的液态锂电池相比，具有安全性能高、能 量密度高、循环寿命长、应用范围宽等特征。 按照负极材料来划分，固态锂电池可分 为固态金属锂电池和固态锂离子电池。固态金属锂电池中负极又分完全是金属锂或者部分含有 金属锂，固态锂离子电池中负极不含金属锂。按照形态来划分，固态 锂电池可分为大容量固态锂电池和薄膜型固态锂电池。 （二）固态锂电池对相关材料的性能要求 固态锂电池在安全性、循环性、耐高温性、能量密度等方面展现出巨大优势，对材料的性能指标要求也不同。 1、离子电导率。固态电解质是电池内部离子传导的介质，离子电导率的高低直接影响电池内阻大小和电池倍率性能。目前研发的固态电解质离子电导率处在 10-810-2 S/cm，低于电解液离子电导率10-2S/cm，制约着固态电池产业化发展。 2、锂离子迁移数。锂离子迁移数是通过电解质电流中锂离子贡献的比例，迁移数对电池的循环性和倍率性有重要影响，如果迁移数 过低，阴离子会集聚在电极表面导致电池极化加剧，增大电池内阻。 3、固固界面相容性。固态电解质和固体电极间的界面性质对电池的内阻大小、循环性、倍率性等有重要影响，这要求相关材料具备 良好的物理相容性和化学相容性，保证固态电解质和固体电极接触充分，在服役过程中界面接触稳定，不易分离，同时电解质和电极之间 无电化学副反应发 生。 4、机械性能与韧性。目前的固态电解质体系中，聚合物电解质具有良好的韧性，机械强度较好，但是多数无机固态电解质质地较脆， 影响固态电池的推广使用，据报道有学者将聚合物电解质和无机电解 质复合以改善固态电解质的机械性能。 二、固态锂电池关键材料及其发展现状 根据电池材料组成，固态锂电池可分为固态电解质、正极活性物质、负极活性物资、导电剂和集流体。 （一）固态电解质 固态电解质是固态锂电池的核心部件，起着连接电池正负极，承载电池内部离子迁移传递的关键作用。目前固态电解质主要分为聚合物固态电解质、氧化物固态电解质、硫化物固态电解质三大类。 1、聚合物固态电解质 （ 1） 主要材料 聚合物固态电解质由聚合物基体和锂盐络合而成，具有密度小、粘弹性好、电极界面阻抗可控、易于规模化生产等优点。 （ 2） 技术发展 在三种固态电解质中，目前聚合物固态电解质是技术发展最成熟 的。早在 2011 年， “ PEO+锂盐 ” 聚合物固态电解质已经小规模应用 在共享汽车上。制约聚合物固态电解质产业化发展的主要技术问题是 其室温导电率较低，纯 PEO 固态聚合物电解质室温离子电导率为 10-8-10-7S/cm，改性或经设计后的聚环氧乙烷体系、聚碳酸酯基体系、 聚硅氧烷基体系固态聚合物室温离子电导率也仅为 10-6-10-4S/cm，难 以满足当前的应用需求。 随着固态锂电池产业化的快速推进，及可穿戴设备的发展，对聚合物固态电解质的研发提出新的需求， 一是 进一步通过改性、分子结构及链段设计提高其室温离子导电性； 二是 开发热稳定性好、锂离子迁移数高的新型锂盐； 三是 研发过程中在着重提高其单一性能指标的同时，综合考虑材料的导电性能、离子迁移数、电化学窗口、界面相容性等，发展能够多方面满足固态电池需求、综合性能优良的固态电解质；四是针对目前可穿戴、折叠设备的发展，加强对柔性聚合物固态电解质的开发。 （ 3） 主要企业及研发机构 法国博洛雷公司是聚合物固态锂电池领域的领军企业，走在产业化前列，在 2011 年率先将聚合物固态电池商业化应用于新能源共享汽车。日本和韩国的技术积淀也较深。以企业研发为主，主要有丰田 汽车、日立、日产汽车、三洋电子、东芝电池、日本大创、松下、索尼等企业和电力中央研 究所；韩国三星电子、 LG 化学在聚合物固态 电解质领域进行了大量专利布局，截至到 2017 年底，两公司累计专 利申请量分别达到 51 和 46 个；美国公司有 SEEO、 SolidEnergy。 我国主要以高校和科研机构为主，包括中科院青岛生物能源与过 程研究所、中南大学、东北师大。中科院青岛生物能源与过程研究所 崔光磊团队研制出的能量密度为 300Wh/Kg 的聚合物固态锂电池已 完成深海测试；宁德时代设计了容量为 325mAh 的聚合物电芯，进入 小规模试验阶段；珈伟股份也在聚合物固态电解质领域进行了布局。 2、氧化物固态电解质 （ 1） 主要材料 氧化物固态电解质具有较高的离子导电性、优良的耐高温性、较 宽的电化学窗口、接近 1 的锂离子迁移数等优势，是当前的研发热点。 氧化物固态电解质根据应用场景可分为薄膜型和非薄膜型。 （ 2） 技术发展 薄膜型氧化物电解质的发展可分为三个阶段：早期受限于技术手段，多以二元化合物及其复合物、含氧无机盐为主，如 Li3N、 Li2S-GeS2 和 Li2O-V2O5-SiO2 等；在 1992 年，美国橡树岭国家实验室通过射频磁控溅射技术制备出了 LiPON 薄膜，形成了第二代固态电解质薄膜， LiPON 电解质综合性能优异，制备技术成熟，已进行产业化生产；近年来，随着激光脉冲沉积等技术的快速发展和成熟，高体相离子电导 率 的钙钛矿结构和反钙钛矿结构电解质，环境稳定性较高的石榴石结 构 和NASICON 结构电解质开始研发，形成了第三代固态电解质薄膜。 非薄膜型氧化物电解质综合性能优异，大气环境下化学性质稳定， 易于规模化生产，成为企业、高校和科研院所的研发热点。非薄膜型 氧化物电解质主要问题是： 一是 室温离子电导率仍需要进一步提高； 二是 氧化物电解质与电极的相容性较 差，服役过程中正负极材料的体 积形变会造成物理接触面进一步恶化。目前主要是通过元素替换和掺 杂进一步提高其电导率，针对界面接触问题主要有电极材料和电解质 粉末共烧结、电解质片上原位生长或沉积电极层等。 （ 3） 主要企业及研发机构 薄膜型氧化物电解质领域，美国在研发和生产上处于领先地位。美国橡树岭国家实验室最早制备出了 LiPON 薄膜电解质。 LiPON 电解质目前仅能小规模量产， 全球主要生产企业有 Front Edge Technology， Infinite Power Solutions， Cymbet Enerchlps， Excellatron。美国 Sakti3 通过薄膜沉积技术生产大容量型氧化物固态锂电池，技术 实力雄厚，是目前公认的氧化物固态锂电池方向龙头企业。 非薄膜型氧化物电解质领域，我国产业化处于领先水平。台湾辉能科技公司已在消费电池领域率先推出商用产品，苏州清陶新能源科技有限公司也推出了在某些特殊领域应用的商用电池。研发方面，国内主要的研发机构有 中科院 宁波材料所、台湾辉能科技公司、苏州清陶新能源科技有限公司、北京卫蓝等， 国外研发机构有美国的Quantum Scape 公司，日本东京首都大学、精瓷、日本特殊陶业，韩国科学技术院。 3、硫化物固态电解质 （ 1） 主要材料 硫化物固态电解质是目前固态电解质体系中离子电导率最高的电解质，电化学窗口在 5V 以上，在固态电解质中综合性能最优，但开发难度最大。硫化物固态电解质根据组成组元可分为二元硫化物和三元硫化物。 （ 2） 技术发展 硫化物电解质在氧化物电解质的基础上发展而来。与氧元素相比， 硫元素电负性更小，原子半径更大，用硫元素替代氧元素后，对锂离 子束缚作用减少，同时拓展晶型结构形成了更大的离子通道，可以大 幅提高电解质的离子导电率，目前硫化物电解质室温下离子导电率达 硫化物固态电解质 二元硫化物 Li2S-P2S5、 Li2S-SiS2、 Li2S-GeS2、 Li2S-B2S3、 Li2S-B2S3 等 三元硫化物 Li2S-MS2-P2S5（ M=Si， Ge， Sn， Al 等）