固态锂电池深度报告之一：十年磨一剑，何惧试锋芒.pdf

电气设备 |证券研究报告 行业深度 2018 年 10 月 10 日 Table_IndustryRank 强于大市 公司名称 股票代码 股价 (人民币 ) 评级 宁德时代 赣锋锂业 300750.SZ 002460.SZ 64.9 28.9 未有评级 增持 资料来源： Wind，中银证券 以 2018 年 10 月 10 日当地货币收市价为标准 中银国际证券股份有限公司 具备证券投资咨询业务资格 Table_Industry 电气设备 Table_Analyser 朱凯 (86755)82560533 kai.zhubocichina 证券投资咨询业务证书编号： S1300518050002 沈成 (8621)20328319 cheng.shenbocichina 证券投资咨询业务证书编号： S1300517030001 Table_Title 固态锂电池深度 报告 之一 十年磨一剑，何惧试锋芒 Table_Summary 固态锂电池有 望成为下一代动力电池主导技术路线， 尽管短期仍处于产业化进程的早期阶段，但 随着全球知名企业和研究机构的研发 布局 ， 未来大规模产业化可期 ， 2030 年全球市场空间有望超过千亿元。 当前 站在产业化的起点 上 ，固态电池产业链开始进入投资视野，建议积极关注跟踪。 支撑评级的要点 固 态 锂电池采用固体电解质替代电解液和隔膜。 一方面，固体电解质具备离子导电性，能够替代传统电解液，起到在正负极之间传输锂离子的作用；另一方面，固体电解质同时具备电子绝缘性，可以替代隔膜，隔绝正负极，防止短路。 液态锂电池的安全性能和能量密度存在隐忧。 液 态锂电池的溶剂具有易挥发、低闪点的特点，导致电解液的易燃性；负极表面容易形成枝晶，刺穿隔膜，造成正负极短路，导致电池起火，安全隐患不容忽视。在能量密度重要性日益提升的背景下， 350Wh/kg 或将接近液态锂电池的极限，能量密度瓶颈凸显。 固态锂电池的比较优势突出，安全性能和能量密度更高。 全固态锂电池采用固体电解质，大部分材料不可燃，解决了电解液的易燃性；同时，固体电解质薄膜致密无孔，机械强度较高，有效抑制负极锂枝晶刺穿造成短路的问题；在热稳定性和电化学稳定性方面也比电解液更好，极大地 提升了锂电池的安全性能。全 固态锂电池可采用金属锂做负极（金属锂比容量接近石墨负极的 10 倍），相同正极体系下能量密度有望提升50%以上 ， 同时提升电池 PACK 能量密度，降低电池成本。 固体电解质是固态锂电池的核心材料。 固体电解质是实现高能量密度、高循环稳定性和高安全性能的关键材料，其种类较多，目前市场研究主流是聚合物电解质（离子电导率低是主要瓶颈）、硫化物电解质（对空气敏感，界面相容性差是主要瓶颈） 、 LiPON 薄膜电解质（离子电导率低，制备成本高是主要瓶颈）。 固态锂电池市场潜力巨大，全球巨头着手研究布局。 根据我们的测算，全球固态锂电池 的需求量在 2020 年、 2025 年、 2030 年分别有望达到1.7GWh、 44.2GWh、 494.9GWh， 2030 年全球市场空间有望达到 1500 亿元以上。全球企业开始加大固态锂电池方面的研究布局，包括海外巨头大众、宝马、丰田等，以及国内巨头宁德时代、赣锋锂业等，有望加快固态锂电池产业化进程。 投资建议 固态电池产业链开始进入投资视野，建议积极关注跟踪，建议关注自主研发实力雄厚、具备相关技术积淀的企业 宁德时代 与 赣锋锂业 。 评级面临的主要风险 固态锂电池研发进度不达预期；新兴产品技术突破带来的替代风险；全球新能源 汽车产销增速不达预期；全球储能与消费锂电池需求不达预期。 yname 2018 年 10 月 10 日 固态锂电池深度报告 之一 2 目录 固态锂电池：采用固体电解质替代电解液和隔膜 . 4 液态锂电池：安全性能和能量密度存在隐忧 . 5 液态锂电池的安全隐患不容忽视 . 5 液态锂电池能量密度瓶颈凸显 . 6 固态锂电池的比较优势：安全性能和能量密度更高 . 7 安全性能高：固体电解质具备高热稳定性和致密性 . 7 能量密度高：可采用金属锂做负极，有望提升 40%-50%能量密度 . 7 应用范围宽：固体电解质可用温度范围更为宽泛 . 9 设计多样化：固态制备工艺简化，可设计为柔性电池 . 9 固态锂电池未来有望实现大规模商业化应用 . 10 固体电解质：固态锂电池的核心材料 . 11 影响固体电解质性能的关键指标分析 . 11 聚合物固体电解质：有望最早突破商业化瓶颈的电解质 . 11 无机固体电解质：硫化物、石榴 石型、 LIPON 是主要方向 . 14 不同固体电解质对比：产业化道路上各有优劣 . 18 固态锂电池市场潜力巨大，全球巨头着手研究布局 . 19 固态锂电池市场潜力巨大，全球千亿市场空间可期 . 19 全球企业开始加大固态锂电池方面的研究布局 . 20 投资建议 . 24 风险提 示 . 25 2018 年 10 月 10 日 固态锂电池深度报告 之一 3 图表 目录 图表 1. 全固态锂电池工作示意图 .4 图表 2. 各类溶剂的基本性能 .5 图表 3. 金属锂表面形成锂枝晶示意图 .5 图表 4. 电子显微镜下金属锂枝晶形貌 .5 图表 5. 液态锂电池安全事故频发 .6 图表 6. 各国动力电池能量密度规划 .6 图表 7. 金属锂的特点与用于液态锂电池中的后果 .7 图表 8. 不同负极材料性能对比 .7 图表 9. 不同电池体积能量密度与质量能量密度对比情况 .8 图表 10. 全固态与液态锂电池制备工艺差别 .9 图表 11. 全固态电池柔性化设计 . 10 图表 12. 下一代锂电池发展趋势对比情况 . 10 图表 13. 聚合物电解质优劣势 . 12 图表 14. PEO 结晶区导锂示意图 . 12 图表 15. PEO 无定形区导锂示意图 . 12 图表 16. 改性聚合物固体电解质性能对比 . 13 图表 17. 外文数据库发表聚合物电解质研究成果数量 . 13 图表 18. 中文数据库发表聚合物电解质研究成果数量 . 13 图表 19. 聚合物电解质室温离子电导率随时间提升情况 . 14 图表 20. 主流无机电解质的性能对比 . 15 图表 21. 常见的硫化物电解质离子电导率情况 . 15 图表 22. 硫化物电解质主要限制因素与解决途径 . 16 图表 23. 晶态氧化物电解质主要类型 . 16 图表 24. 常见的氧化物电解质离子电导率情况 . 17 图表 25. 外文数据库发表无机电解质研究成果数量 . 17 图表 26. 中文数 据库发表无机电解质研究成果数量 . 17 图表 27. 不同固体电解质性能雷达图 . 18 图表 28. 全球固态锂电池需求预测 . 20 图表 29. 全球企业加大固态锂电池布局力度 . 21 图表 30. 宁德时代关于全固态锂电池申请专利 . 21 图表 31. 赣锋锂业对浙江锋锂核心技术人员奖励考核 . 22 图表 32. 赣锋锂业对浙江锋锂核心技术人员分期考核目标 . 23 附录图表 33. 报告中提及上市公司估值表 . 26 2018 年 10 月 10 日 固态锂电池深度报告之一 4 固 态 锂电池 ： 采用固体电解质替代电解液和隔膜 液态锂离子电池中电解液体系 为锂离子在正负极之间传输提供通道。 传统液态 锂离子电池， 构成部分有 正极、负极、电解液、隔膜。 正 、 负极材料 是 能够可 逆嵌入和脱出锂离子的化合物， 同时 保证在 脱嵌过程中 保持结构稳定 。 正极材料提供锂离子， 很大程度上 决定电池能量密度， 负极材料作为锂的载体 。电解液起到的作用是具备离子导电性， 作为正负极 之间传输锂离子的通道 。 隔膜 作为电子绝缘体， 起到隔离 正负极，防止电池短路的作用 ， 同时隔膜具有微孔结构， 为电解液和锂离子正常穿梭提供通道。 液态锂离子电池的 工作原理是 锂离子随着充放电过程的进行，在正负极间的电解质中来回穿梭，并可逆地在电极上脱嵌 ， 电子在外电路 中传递，形成充放电电流 。 固 态 锂电池采用固体电解质替代电解液和隔膜。 一方面 ， 固体电解 质具备离子导电性，能够 替代 传统电解液 ， 起到 在正负极之间传输锂离子的作用 ； 另一方面，固体电解质同时具备电子绝缘性， 可以替代隔膜， 隔绝正负极，防止短路。此外，根据负极材料的不同，又可以分为固 态 锂离子电池和固 态 金属锂电池，前者负极材料主要是石墨 基 、硅碳材料等可以嵌锂的材料，后者负极材料主要是指金属锂。 图表 1. 全固态锂电池工作示意图 资料来源： The Li-Ion Rechargeable Battery: A Perspective（ Journal of the American chemical Society） ，中银证券 2018 年 10 月 10 日 固态锂电池深度报告之一 5 液态 锂电池： 安全性能和能量密度 存在隐忧 液态锂电池的安全隐患不容忽视 锂电池未来的聚焦主要 在 于 两方面，安全 性能 和能量密度。 首先， 安全问题可能成为未来液态锂电池发展道路上最大的障碍 ， 其 安全隐患主要来自两方面： 溶剂 具有 易 挥发、低闪点 的特点， 导致 电解液 的 易燃 性 。 液态锂 离子 电池 采用的 基本 都是碳酸酯溶剂， 主流溶剂有碳酸二甲酯（ DMC）、碳酸乙烯酯（ EC）、碳酸丙烯酯（ PC）等，基本都有 挥发性强、闪点 低 的特点。在较高温度下 易燃易爆 ，有 一定毒性 （碳酸酯溶剂有一定的致癌性） ， 同时液体状态 在 暴力 冲击下容易漏液 。 电解液溶剂的性质，决定了 一般常规锂电池长时间工作温度需要低于 55 -60 ，即使是采用特殊 配方的 高温 电解液，使用温度一般也不超过 65 。 图表 2. 各类溶剂的基本性能 名称 熔点 / 沸点 / 闪点 / 粘度 /mPa S 介电常数 碳酸乙烯酯（ EC） 40.0 248 150 1.86 89.6 碳酸丙烯酯（ PC） (49.0) 240 135 2.50 64.4 碳酸二甲酯（ DMC） 4.6 90 15 0.59 3.11 碳酸甲乙酯（ EMC） (55.0) 108 23 0.65 2.40 碳酸二乙酯（ DEC） (43.0) 127 33 0.75 2.82 资料来源： 聚合物固体电解质杂化和梳形化改性及其应用研究 （ CNKI） ， 中银证券 负极表面 容易 形成枝晶， 刺穿隔膜，造成正负极短路， 导致 电池 起火。 液态锂离子电池 普遍 采用石墨作为负极， 当 负极表面不均匀时， 在 多次 充放电 循环 过程中 容易导致多余的锂 在负极表面富集 堆积 ，形成树枝状的锂枝晶 。锂枝晶生长到一定的程度， 可能刺穿具有微孔 结构 的隔膜， 连接到正极极片， 造成正负极短路 。 另一方面， 新暴露在电解液中的锂枝晶会 不断 被电解液腐蚀， 消 耗电解液，降低电池循环寿命 和容量 。 图表 3. 金属锂表面形成锂枝晶示意图 图表 4. 电子显微镜下金属锂枝晶 形貌 资料来源： 聚氧乙烯硼酸酯固体聚合物电解质及其应用 ，中银证券 资料来源： 聚氧乙烯硼酸酯固体聚合物电解质及其应用 ， 中银证券 液态锂电池在 3C、动力电池等领域频繁发生起火爆炸等安全事故。 由于液态锂电池具备以上因素带来的 安全隐患， 小到手机、笔记本电脑等 3C 电池，大到 动力电池， 均出现过 起火爆炸等安全事故。主要引起安全事故的原因有过充 、不恰当使用等导致电池温度过高 ， 受到外部猛烈 的碰撞、挤压导致电解液外溢， 电池内部短路 导致起火 ，电池胀气、电解液外溢 等。 2018 年 10 月 10 日 固态锂电池深度报告之一 6 图表 5. 液态锂电池安全事故频发 时间 事故车型 电芯 起火原因 2015 年 4 月 27 日 五洲龙电动大巴 磷酸铁锂电池 电池内部短路 2016 年 6 月 18 日 华为手机 软包钴酸锂电池 充电 过程中 手机电池温度过高 ，导致 起火 2016 年 11 月 8 日 三星手机 软包钴酸锂电池 在较高室温下充电导致手机电池温度过高 2017 年 2 月 特斯拉 Model X 21700 三元锂电池 车辆碰撞护栏导致锂电池爆炸 2018 年 4 月 8 日 惠普笔记本电 脑 软包 钴酸锂电池 电脑充电一整夜导致电脑电池过热起火 2018 年 8 月 4 日 比亚迪宋 SUV 液态三元锂电池 车主私自改动电路，导致电池过热燃烧 2018 年 8 月 13 日 苹果手机 软包钴酸锂电池 手机放在车窗挡风玻璃处直晒导致电池温度过高起火 2018 年 8 月 19 日 小米手机 软包钴酸锂电池 疑似电池自身质量问题 2018 年 8 月 31 日 力帆 650EV 新能源 SUV 液态 三元锂电池 暴雨导致电池渗漏，电芯短路引发电池爆炸着火 2018 年 8 月底 威马 EX5 液态 三元锂电池 违规强行通电导致短路，引发车辆电池包自燃 资料来源 ： 中国电池网 ，高工锂电， OFweek， 中银证券 液态锂电池能量密度 瓶颈 凸显 能量密度 是 提升 新能源汽车渗透 率 的关键因素 。 我国 规划 到 2020 年 ，实现汽车产销量 3000 万辆，其中新能源汽车销量达到 200 万辆，占比 6.6%； 到 2025 年，实现汽车总产销量 3500 万 辆，其中新能源汽车达到 700 万辆， 渗透率 达到 20%。 动力电池的能量密度提升，又是其中最为关键的环节。 按照国内 节能与新能源汽车技术路线图 ， 2020 年 、 2025 年 、 2030 年的 能量密度 目标分别为 300Wh/kg、400Wh/kg、 500Wh/kg； 日本、美国等 也 都对动力电池能量密度提出了 更 高的要求 。 350Wh/kg 或将 接近液态锂电池的极限能量密度。 参照 储能科学与技术 ， 在 2012-2015 年期间，松下研发的 圆柱形 液态锂电池能量密度从 265Wh/kg 提升到 285Wh/kg，目前日本科学家认为，可规模化的液 态锂电池体系能量密度上限为 300Wh/kg，中国和美国的科学家认为上限可能是 350Wh/kg。 图表 6. 各国动力电池能量密度规划 机构 动力电池能量密度 规划 中国 政府 2020 年达到 300Wh/kg， 2025 年 400Wh/kg， 2030 年 500Wh/kg 日本 政府 2020 年达到 250Wh/kg， 2030 年 500Wh/kg， 2030 年以后达到 700Wh/kg 美国 先进电池联合会 将 2020 年的电芯能量密度规划由 220Wh/kg 提高到 350Wh/kg 美国 Battery500 项目 2020 年需要研 制出能量密度达到 500Wh/kg 的动力电池样品 资料来源： 为全固态锂电池“ 正名” （储能科学与技术） ， 中银证券 2018 年 10 月 10 日 固态锂电池深度报告之一 7 固态锂电池的比较优势： 安全性能和能量密度 更 高 安全性能高 ：固体电解质具备高热稳定性和致密性 固态锂电池可从根本上解决液态的安全隐患 。 全固态锂电池采用固体电解质，固体电解质一般由有机、无机化合物合成，熔点、沸点均较高，大部分材料不可燃，不含有任何低闪点 、 易燃易爆的有机溶剂， 解决了电解液的易燃性。 同时 ， 固体 电解质薄膜致密无孔，机械强度较高，有效抑制负极锂枝晶刺穿造成短路的问题。 在热稳定性和 电化学稳定性方面也比电解液更好，能够承受住实际使用过程中出现的极端情况，比如碰撞、挤压等， 极大的提升了锂电池的 安全性能。 能量密度高 ： 可 采用金属锂做负极 ，有望提升 40%-50%能量密度 金属锂比容量高，接近石墨负极的 10 倍。 锂金属具备极高的容量，理论值达到 3860mAh/g； 石墨的理论容量只有 372mAh/g，目前能实现的可逆容量有 365mAh/g，高容量的硅基负极材料容量能达到1000-1500mAh/g，但在脱嵌过程中会发生较大的体积膨胀和收缩，实际中很难有效发挥出来，仅能达到 420-450mAh/g。 金属锂 即使 只发挥出 50%的有效容量，也远高于石墨和硅基负极。虽然真正决定电池容量的材料是正极，但负极容量 越 高， 越 可以有效减少单位 Wh 负极材料的使用量，提升体积和质量能量密度。 金属锂负极不适用于液态锂电池。 金属锂本身可以充当 “ 锂源 ” ， 是非常理想的负极材料。 最早在20 世纪 60 至 70 年代，学术界便开始研究金属锂做负极的锂电池 。 但由于采用电解液，存在较大问题难以解决 ，即 循环过程中会形成锂枝晶，刺穿隔膜导致短路，同时锂枝晶与电解液反应，循环寿命衰减严重 ， 导致学术界转而研究比容量更低的碳作为嵌锂的负极材料。 图表 7. 金属锂 的特点与 用于液态锂电池中的后果 起因 后果 对电池的影响 不均匀沉积与溶解 产生枝晶，粉化 容量衰减，体积剧变，短路 与电解液发生反应 SEI 膜增厚， 加大阻抗，消耗电解液 锂粉化，失去活性，胀气 体积膨胀与收缩 影响接触， SEI 膜不稳定 循环性能差， 内阻增大 对空气敏感 表现有副反应 不易储存， 电流密度不均匀，增加内阻，影响SEI 膜生长 机械性能差 薄膜电极需要集流体衬底 不易快速规模化加工 熔点低 高温安全性能差 180 以上不易使用 资料来源： 固态锂电池研发愿景和策略 （储能科 学与技术） ， 中银证券 图表 8. 不同负极材料性能对比 材料体系 优点 缺点 金属锂负极 高容量、电位低 体积变化大，循环性能差 ； 对空气、水分敏感，易形成锂枝晶，安全性能差 石墨 /硅碳等碳基负极 价格低廉，技术成熟，充放电效率高 理论容量低，可开发空间小，硅碳负极体积易膨胀 钛酸锂等金属氧化物负极 理论比容量高 容量损失严重，体积变化剧烈，循环性能差 资料来源： 为全固态锂电池“ 正名” （储能科学与技术） ，中银证券 固 态 锂电池可以使用金属锂作负极，相同正极体系下能量密度有望提升 50%以上。 在使用 固体 电解质 的同时，可以采用目前的正负极材料体系， 由于 固体电解质较高的机械强度和韧性，以及 致密的薄膜结构 的特点 ， 可以 直接 采用 金属锂做 负极， 有效防止 电解液对金属锂的腐蚀，锂枝晶刺穿隔膜导致短路的问题， 有望在当前正极材料体系下，进一步提升电芯能量密度 。 2018 年 10 月 10 日 固态锂电池深度报告之一 8 图表 9. 不同电池 体积能量密度与质量能量密度对比情况 资料来源： Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries （ Nature） ，中银证券 固态锂电池提升电池 PACK 能量密度，降低电 池成本。 传统液态锂电池由于内部含有流动的电解液，在 电芯 生产环节中 ，需要将多个正极 /隔膜 /负极片并联后， 注入电解液，封装 ，焊接集流体 接头 。 下一步 电池 PACK 生产环节 中， 再将已封装好的 多个 电芯串联 ，同时由于 高温下 易燃易爆的电解液存在，需要 额外 添加冷却系统。 全固态锂电池制备过程中，由于不存在流动的电解液， 电芯生产环节中 ，可以 多层 正极 /固体电解质/负极 材料 致密堆积， 串联叠加之后再封装焊接，节省电池内部空间，提高单体电芯的电压和能量密度。 在 电池 PACK 生产环节中，将单体电芯 外部并联 。由于 固体电解质热稳定性较高，甚至 在高温下电导率更优异，因此不需要 额外 添加冷却系统 ， 在能量密度和成本上都具备一定的优势。 2018 年 10 月 10 日 固态锂电池深度报告之一 9 图表 10. 全固态与液态锂电池制备工艺差别 资料来源： All-solid-state lithium-ion and lithium metal batteries paving the way to large-scale production ，中银证券 应用 范围宽： 固体电解质可用温度 范围 更为宽泛 液态锂电池的工作温度主要受限于电解液 闪点低、 隔膜的融化温度 低 ，一般最高使用温度只能到 65 左右 。 固体电解质 的分解温度普遍较高， 聚合物 有机 固体 电解质一般使用温度超过 150 ，无机 固体 电解质最高温度有望提升到 300 ，较大的 拓宽了 锂电池 在高温 领域 的应用 ，未来有望在航空航天、石油勘探、 地下钻井等极端环境下 采用锂电池替代 当前的一次原电池 。 此外，由于 固体 电解质的 低温离子电导率 普遍 较低， 目前 大量的研究集中在低温电导率的改进上， 未来有望 实现对液态锂电池宽温度范围内的全面替代。 设 计多样化 ：固态 制备工艺 简化 ， 可设计为柔性电池 由于电解液具有流动性，在 电池的外部形态、内部结构 设计方面， 都会受到一定的限制 。 固体 电解质减少了注液的 步骤， 制备工艺简化，电池设计多样化，可以卷对卷生产， 同时可设计为柔性电池，在未来可穿戴设备时代，将有较大的空间。 2018 年 10 月 10 日 固态锂电池深度报告之一 10 图表 11. 全固态 电池柔性化设计 资料来源： Tellurium nanotubes grown on carbon fiber cloth as cathode for flexible all-solid-state lithium-tellurium batteries ，中银证券 固态锂电池 未来 有望实现大规模商业化应用 America LUX Research 预测 固体 锂电池有望在 2020-2030 年期间 实现 技术突破 。 由于液态锂离子电池面临 安全性能和能量密度方面的 双重 瓶颈限制 ， 固体 锂电池、锂硫电池 、 锂空气电池已经成为下一代电池领域的研究热点。 America LUX Research 研究数据 预测 ， 固体 锂电池 在经历 2013-2020 年期间 相对平稳的基础理论研究之后， 2020-2030 年有望实现 技术上 较大突破， 商业价值潜力有望快速提升。 （注：固态锂电池产业化路径，将在后续报告中详细阐述。） 图表 12. 下一代锂电池发展趋势对比情况 资料来源： America LUX Research， 中银证券