醇基燃料中甲醇含量的测定 气相色谱法 红外光谱法DB13／T 5029-2019.pdf

ICS 71.080.60 E 31 DB13 河北省地方标准 DB 13/T 5029 2019 醇基燃料 中甲醇含 量的测定 气相色谱 法 红外光 谱法 2019-07-04 发布 2019-08-01 实施 河 北 省 市 场 监 督 管 理 局 发布 DB13/T 5029 2019 I 前 言 本标准 按照GB/T 1.1-2009 给出的 规则 起草。本标准 由 河 北省 市场 监督 管理局 提出。本标准 起草 单位：河 北省 产品质 量监 督检 验研 究院。本标准 主要 起草 人：苏红 维、杨 英伟、程 素艳、曹 明宇、聂佳 佳、赵修 浩、杨照生、石 新、张伟、卢 清梅、韩 忠义、戴 丽明、王一 杰。DB13/T 5029 2019 1 醇 基燃料 中甲醇含 量的测 定 气相色 谱法 红外 光谱法 警示 使 用本 标准 的人 员应有 正规 实验 室工 作的 实践经 验。本标 准并 未指 出所有 可能 的安 全 问题。使 用者 有责 任采 取适 当的安 全和 健康 措施，并 保证符 合国 家有 关法 规规 定的条 件。1 范围 本标准 规定 了 气 相色 谱法 和红外 光谱 法测 定 醇 基燃 料中甲 醇含 量的 原理、试 剂、仪 器、取样、分析步骤、数 据处 理 和 精密 度。本标准 适用 醇基 燃料 中甲 醇含量 的测 定。2 规范性 引用 文件 下列文 件对 于本 文件 的应 用是必 不可 少的。凡 是注 日期的 引用 文件，仅 注日 期的版 本适 用于 本 文件。凡 是 不 注日 期的 引用 文件，其最 新版 本（包括 所有的 修改 单）适用 于本 文件。GB/T 4756 石 油液 体手 工 取样法 GB/T 6040 红 外光 谱分 析 方法通 则 GB/T 9722 化 学试 剂 气 相色谱 通则 GB/T 21186 傅 立叶 变换 红外光 谱仪 SH/T 0246 轻 质石 油产 品 中水含 量的 测定 法（电量 法）3 气相色 谱法 3.1 原理 利用要 分离 的诸 组分 在流 动相(载气)和固 定相 两相 间的分 配有 差异(即 有不 同 的分配 系数)，当两相作相 对运 动时，这 些组 分在两 相间 的分 配反 复进 行，从 几千 次到 数百 万次，即使 组分 的分 配系 数 只有微小 的差 异，随着 流动 相的移 动可 以有 明显 的差 距，最 后使 这些 组分 得到 分离。3.2 试剂 3.2.1 无水甲 醇：色谱 纯 3.2.2 苯：色 谱纯 3.3 仪器 3.3.1 气相色 谱仪：FID 检测 器、具有程 序升 温功 能柱 箱系 统，安装 毛细 管柱 的接 口 及分流、不分 流装置，灵敏 度 Mt 10-11g/s。3.3.2 色谱工 作站 或色 谱数 据处 理器。DB13/T 5029 2019 2 3.3.3 色谱柱：具 有耐 水性 的石 英弹性 毛细 柱。如固 定相 为聚乙 二醇 60.0 m 0.32 mm 0.50 m的毛细 柱或 能达 到分 离要 求的同 类型 毛细 管柱。3.3.4 电子天 平：感 量 0.1 mg。3.3.5 氢气：纯度 99.99%；氮 气：纯 度99.99%；空 气：净化 后的 压缩 空气。3.3.6 微量注 射器：10 L。3.3.7 移液管：10 mL。3.3.8 容量瓶：50 mL。3.3.9 烧杯：50 mL。3.3.10 带密封 垫的 样品 瓶：2 mL。3.4 取样 采用本 试验 方法 分析 样品 时，应 按照GB/T 4756 的 规定进 行取 样。3.5 分析步 骤 3.5.1 调整气 相色 谱仪，按 表 1 所述的 色谱 条件（能 达到 分离要 求的 色谱 条件），设定色 谱条 件，允许根据 实际 情况 做适 当变 动，使 色谱 峰（甲醇 的分 离度）符 合GB/T 9722 要 求。3.5.2 典型的 色谱 条件 见 表 1 表1 典 型色 谱条 件 控制项目 控制值 气化温度/250 检测器温度/250 柱流量（N2）(mL/min)2.1 分流比 50:1 进样量/L 1 柱温箱（采用程序升温）60.0 保 持15.00 min，以8.0/min 的速度升至130.0，保持1.00 min，以25.0/min 的速度升至180.0 保持1.00 min。3.5.3 标准系 列溶 液的 制备 用称量 法或 移液 管量 取体 积方法，配 制5 6 个 点的 标准系 列（见表2），使样 品测定 的甲 醇含 量 在系列的上限与下限之间。用外标曲线法定量甲醇含量(质量分数/体积分数)。外标曲线的线性R2大于0.998。DB13/T 5029 2019 3 表2 仪器 校准 曲线 A、B、C、D 甲醇含量（质 量分数/体积分数）/%溶剂 校正曲线 A 校正曲线 B 校正 曲线 C 校正曲线 D 0.0 苯 2.0 苯 4.0 苯 6.0 苯 8.0 苯 10.0 苯 12.5 苯 15.0 苯 17.5 苯 20.0 苯 25.0 苯 30.0 苯 50.0 苯 70.0 苯 80.0 苯 90.0 苯 95.0 苯 97.0 苯 99.0 苯 99.8 苯 3.5.4 测定 3.5.4.1 标准曲 线侧 定 稳定好 仪器，按表1典 型色 谱条件 或能 达到 相同 分离 要求的 色谱 条件 进行 测定，根 据样 品含 量，选择校准 曲线A、B、C、D相 应的标 准系 列溶 液，注 入 气相色 谱仪，进样 量为1 L。记录 峰面 积，以 峰面积-甲 醇含 量（%）作 图，得到标 准曲 线。3.5.4.2 样品测 定 将1 L样 品注 入气 相色 谱 仪，按6.3.1 设 定的 色谱 条 件测定。DB13/T 5029 2019 4 minmV0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 150100020003000FID1 4.043/6.398/甲 醇 6.974/7.200/8.925/10.505/11.274/12.078/14.761/图1 典 型样 品色 谱图 3.6 数据处 理 根据保 留时 间定 性，峰 面 积定量，根据 标准 曲线 得 到样品 待测 溶液 中甲 醇含 量（质量 分数/体 积分数）%，精 确值0.1%。3.7 精密度 a)重复性：同 一操 作者，使 用同一 台仪 器，在相 同的 测试条 件下，对 同一 试样 两次测 定结 果 之差，当 甲醇 含量（质 量分 数）30%，不 应超 过 0.2%；30%甲醇 含量（质 量 分数）70%，不应超 过0.4%；70%甲醇含 量（质量 分数）100%不 应超 过 0.5%。b)再现性：不 同实 验室，不 同操作 者，使用 相同 的实 验条件，所 测的 两个 独立 结果之 差，当 甲醇含量（质 量分 数）30%，不 应超 过 0.4%；30%甲醇 含量（质 量分 数）70%；不应超过0.6%；70%甲醇 含量（质量 分数）100%不应超 过0.8%。4 红外光 谱法 4.1 原理 在甲醇 特征 峰位 置2045 cm-15 cm-1和2523 cm-15 cm-1，通过100 m样 品池，由吸 光度 和已 知样品浓 度（10%100%）建立甲 醇校 准模 型（拟合 方程模 型）或标 准曲 线，借助甲 醇特 定的 谱带 对 醇基燃料 中的 甲醇 进行 定性 和定量。4.2 试剂 4.2.1 无水甲 醇：色谱 纯。4.2.2 苯：色 谱纯。4.2.3 正己烷 或石 油醚：分 析纯。4.3 仪器 4.3.1 电子天 平：精 度 0.1 mg。DB13/T 5029 2019 5 4.3.2 傅里叶 变换 红外 光谱 仪：选用的 红外 光谱 仪应 符 合GB/T 21186 要 求，波数 范 围 4000 cm-1650 cm-1，广谱的 分辨 率优 于 2 cm-1（含 2 cm-1），信噪比 优 于 10000:1，波长 准确性 优 于 0.01 cm-1，数据采 集间 隔优 于 0.5 cm-1（含 0.5 cm-1）。4.3.3 样品池：防 干涉 透射 式样 品池，光程 为100 m，为了防 止样 品池 窗材 料潮 解而影 响透 光 率，样品池 可采 用的 窗口 材料 为 ZnSe 晶 体；为 获得 良好 的信噪 比和 平稳 的光 谱基 线，样 品池 不应 产生 干 涉条纹，可采 用具 有楔 形结 构的抗 干涉 样品 池，其他 材质的 窗口 材料 也可 使用，但应 注意 窗片 材料 受 潮对透光 率的 影响。手 工或 自动进 样均 可，测量 时 样 品池内 不应 有气 泡存 在。4.3.4 光谱处 理软 件：具有 基线 处理和 谱图 微分 等功 能，以量取 特征 峰峰 高，进行 定量计 算。4.4 取样 采用本 试验 方法 分析 样品 时，应 按照GB/T 4756 的 规定进 行取 样。4.5 分析步 骤 4.5.1 光谱测 量 设置仪 器光 谱测 量的 测量 模式为 吸收 光谱，波 长范 围为650 cm-14000 cm-1，光谱分 辨率2 cm-1，光谱采 集数 据的 间隔 点为0.5 cm-1，为 获得 良好 的信 噪比，光谱 的扫 描次 数不 少于32 次，放入 样品 池，以空池 为参 比测 量光 谱的 背景信 号，将测 量样 品或 校准样 品注 入样 品池，应 确保测 量样 品或 校准 样 品充满样 品池 且无 气泡 存在。为避 免前 面的 样品 测量 可能产 生的 记忆 效应，样 品注入 量应 不少 于10mL，测量样 品的 吸光 度。注：背景测量时，将样品池中 残留的样品或冲洗溶剂吹扫干净非常重要，以免影响背景测量。4.5.2 定性分 析 醇基燃 料中 不同 浓度 甲醇 的红外 光谱 见图2。当 测量 样品的 红外 光谱 同时 具有2045 cm-1、2523 cm-1甲醇指 定的 特征 吸收 时即 可推断 该样 品中 含有 甲醇。图2 典 型样品 的红 外光 谱图 DB13/T 5029 2019 6 4.5.3 定量分 析 4.5.3.1 定量原 理 根据朗 伯比 尔定 律，醇基 燃料中 甲醇 特 征 吸收 谱带 的吸光 度与 其含 量在 一定 范围内 呈线 性关 系，因此，可建 立甲 醇特 征谱 带吸光 度定 量谱 线吸 收与 含量的 定量 校准 曲线。根 据试样 光谱 测量 后所 识 别的甲醇 特征 谱带 吸光 度可 计算其 含量。4.5.3.2 定量谱 带 甲醇 定量 谱带 及吸 光度 的 测量强 吸收 谱线 为定 量谱 带：2045 cm-1。4.5.3.3 仪器校 正标 准溶 液的 配制 4.5.3.3.1 拟合方 程标 准溶 液配 制 以苯做 为溶 剂，按照 样品 甲醇含 量配 制拟 合曲 线标 准溶液，拟 合曲 线标 准溶 液浓度 范围 应覆 盖 样品浓度，两 个标 准溶 液的 浓度差 为10.0%（质 量分 数或体 积分 数）。4.5.3.3.2 标准曲 线法 仪器 校 准 曲线 的浓度 配制 以苯做 为溶 剂，建立 吸光 度与标 准溶 液浓 度的 线性 关系图，标 准溶 液的 浓度 根据样 品浓 度而 定，分为仪 器校 准曲 线A、B、C，所选 仪器 校准 曲线 应覆 盖所测 试样 的浓 度，详见 表3仪器 校 准曲 线 A、B、C。表3 仪器 校 准 曲线A、B、C 甲醇含量（质量分数/体积分数）%溶剂 校正 曲线 A 校正曲线 B 校正曲线 C 10.0 苯 12.5 苯 15.0 苯 17.5 苯 20.0 苯 25.0 苯 30.0 苯 50.0 苯 70.0 苯 80.0 苯 90.0 苯 95.0 苯 97.0 苯 99.0 苯 99.8 苯 4.6 数据处 理 4.6.1 拟合方 程法 拟合 系数、拟 合方程 截距 的计 算 DB13/T 5029 2019 7 选择两 个不 同浓 度的 标准 溶液，测出 吸光 度，扣 除 苯背景 的吸 光度，利 用公 式(1)算出K、b，以此建立拟 合方 程。(1)式中：Y-标 准溶 液中 甲醇 含量（质量 分数/体 积分 数）（%）；X-标 准溶 液吸 光度；k-拟 合系 数；b-拟 合方 程的 截距。4.6.2 拟合方 程法 分析 结果 数据 处理 依据测 定的 样品 的吸 光度，按照13.1 所建 立的 拟合 方程（1）计算 试样 的甲 醇 含量（质量 分数/体积分数）%。式中Y 为试 样 中 甲醇 含量（质量 分数/体 积分数）%，重复 测定 三次，取 平均 值为 测定 结果，精确至0.1%。4.6.3 标准曲 线法 分析 结果 数据 处理 依据所 测样 品的 吸光 度，对照所 建立 吸光 度与 标准 溶液甲 醇含 量（质量 分数/体积分 数）%的 线性关系，计算 出样 品中 甲醇 含量（质量 分数/体 积分 数）%，重复 测定 三次，取 平 均值为 测定 结果，精 确至0.1%。4.7 精密度 a)重复性：同 一操 作 者，使 用同一 台仪 器，在相 同的 测试条 件下，对 同一 试样 两次测 定结 果 之差，当 甲醇 含量（质 量分 数）30%，不 应超 过 0.3%；30%甲醇 含量（质 量 分数）70%，不应超 过0.5%；70%甲醇含 量（质量 分数）100%不 应超 过0.6%。b)再现性：不 同实 验室，不 同操作 者，使用 相同 的实 验条件，所 测的 两个 独立 结果之 差，当 甲醇含量（质 量分 数）30%，不 应超 过 0.5%；30%甲醇 含量（质 量分 数）70%；不应超过0.8%；70%甲醇 含量（质量 分数）100%不应超 过1.0%。_