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化工 请务必参阅正文后面的信息披露和法律声明 1 / 18 化工 2022年 06 月 29日 投资评级: 看好 ( 维持 ) 行业走势图 数据 来源: 聚源 新材料行业周报 -N 型电池市场渗透率逐步提升,上游硅片企业或将充分受益 -2022.6.26 化工行业周报 -工信部研究推进工业经济稳定运行,继续关注稳增长相关化工子行业 -2022.6.26 新材料行业周报 -“国六”势在必行,分子筛催化剂或将迎迸发拐点 -2022.6.19 氢 化丁腈 -橡胶领域皇冠明珠,进军锂电赛道, 市场潜力蓄势待发 行业深度报告 金益腾(分析师) 龚道琳(分析师) 证书编号: S0790520020002 证书编号: S0790522010001 氢化丁腈 -橡胶领域的皇冠明珠,其 综合性能 十分出众,可用于多种严苛环境 氢化丁腈橡胶( HNBR) 是由丁腈橡胶( NBR)经过催化加氢制得的新型弹性体 。氢化丁腈橡胶结构中的四大基团为其带来了优秀的综合性能 :由于氰基的存在,氢化丁腈橡胶具有和丁腈橡胶同样优异的耐化学稳定性 ; 加氢反应减少了不饱和双键,使氢化丁腈橡胶相比丁腈橡胶具有更好的耐热性、耐候性、耐介质性 ; 而反应中残留的部分不饱和双键也为硫化提供了交联点。因此,相比普通丁腈橡胶,氢化丁腈橡胶所具备的特殊性能使其可以被应用于更苛刻的环境中。 HNBR技术壁垒高, 目前 全球仅四家生产企业 氢化丁腈橡胶生产工艺中多个环节存在需要攻克的难点,对企业的研发能力和技术水平有相当高的要求 ,目前 全球 范围 仅有四家企业具备规模化生产能力 。 阿朗新科产能 11,000吨 /年 , 采用均相溶液加氢法 ; 日本瑞翁 产能 12,500吨 /年, 采用非均相溶液加氢法 ; 赞南科技 产能 1,000吨 /年 , 采用均相溶液加氢法 ; 道恩股份现有 1,000吨 /年氢化丁腈橡胶 生产能力 ,另有 2000吨 /年产能正在建设中 , 公司采用均相溶液加氢法 。 氢化丁腈橡胶 下游主要为汽车同步带、密封垫片等。 同步带 用于同步汽车引擎中各缸体的进排气时间 , 厂家通常建议每 6-8万公里或使用 5年更换一次。氢化丁腈橡胶制造的汽车同步带具有高传动、低偏向和良好的抗曲扰龟裂性能,安全行驶里程 极限可 达 100-150万公里,使用寿命 大幅提高。 HNBR进军锂电领域, 用途多样, 市场 潜力 蓄势待发 结合当前的论文研究成果, HNBR可应用于锂电领域的电池粘结剂、分散剂、固态电解质 ,其他应用领域正在研究和突破 。 电池粘结剂是锂离子电池中重要的组成部分,对电池电化学性能有重要影响。氢化丁腈作为锂离子电池粘结剂性能表现优异,是 PVDF的潜在替代品 ,具有 优异 的机械性能、粘附性、电化学稳定性、循环性能,同时成本较低。 分散剂是浆料的重要组分, 由于导电剂在电极浆料组合物中不均匀地溶解, 颗粒间易发生分散或团聚,造成浆料内部均匀性降低,影响成品电池使用寿命,具有安全隐患。因此浆料中需要加入分散剂,促进各种颗粒的分散 。瑞翁和 LG 已有相关专利认证,确认了氢化 丁腈在分散剂领域应用的可行性。 我们预计 PVDF 在锂电应用的市场规模将在 2025 年达到 10 万吨 以上量级, HNBR替代大有可为。 电解质是电池的核心组成部分之一,是电池正负极间起离子移动、电流传导的媒介,其品质直接影响电池的能量密度、使用寿命、循环性能。氢化丁腈橡胶有望应用于制造理想的固态电池电解质,目前已有实验室成功范例,随着电池技术的革新 和突破 ,未来发展空间可期。 受益标的 :道恩股份 道恩股份 目前拥有产能 1,000吨 /年 , 另有 2000吨 /年产能建设中 。 风险提示: 市场需求下滑、 下游应用突破 不及预期 、 产品价格大幅下降。 -41%-27%-14%0%14%27%41%2021-06 2021-10 2022-02化工 沪深 300相关研究报告 开源证券 证券研究报告 行业深度报告 行业研究 行业深度报告 请务必参阅正文后面的信息披露和法律声明 2 / 18 目 录 1、 氢化丁腈 -橡胶中的皇冠明珠,具备出色的综合性能,生产壁垒较高 . 3 1.1、 氢化丁腈橡胶相比丁腈橡胶具有更出众的耐油性、耐腐蚀性、耐候性等 . 3 1.2、 氢化丁腈生产工艺难度大,技术壁垒高,国产突破进行时 . 4 1.2.1、 当前生产企业主要采用均相溶液加氢法和非均相溶液加氢法 . 4 1.2.2、 氢化丁腈橡胶生产工艺中多环节均有难点,技术壁垒高 . 5 1.3、 高技术壁垒下,当前全球仅四家企业具备氢化丁腈规模生产能力 . 6 2、 氢化丁腈橡胶目前主要应用于汽车工业、石油化工、航空航天等领域 . 7 2.1、 氢化丁腈橡胶可在部分应用场景中替代丁腈橡胶与氟橡胶 . 7 2.2、 氢化丁腈橡胶在汽车工业、石油化工、机械工业、航空航天等领域具有广泛应用 . 8 2.2.1、 汽车工业:氢化丁腈橡胶的特点使其在汽车工业领域有丰富应用场景 . 8 2.2.2、 石油工业:高耐久氢化丁腈橡胶零件使用寿命较长,节约生产成本 . 9 2.2.3、 机械工业、航空航天等领域:应用范围广泛,高端应用持续突破 . 9 3、 HNBR进军锂电领域,市场潜力蓄势待发 . 10 3.1、 粘结剂:氢化丁腈粘结剂性能优越,替代 PVDF 成长空间广阔 . 10 3.2、 分散剂:可替代 PVDF/PVP 作为浆料分散剂,海外已有专利认证 . 13 3.3、 锂电隔膜涂覆: HNBR或可应用于锂电隔膜涂覆领域 . 13 3.4、 电解质:固态电池电解质的优质选择,前景光明 . 15 4、 受益标的 . 15 5、 风险提示 . 16 图表目录 图 1: 氢化丁腈橡胶是由丁腈橡胶经过催化加氢制得的新型弹性体 . 3 图 2: 稀有贵金属价格昂贵,贵金属催化剂成本压力短时间内难以消解 . 6 图 3: 2021 年中国氢化丁腈橡胶主要用于密封件和同步带 . 8 图 4: 同步正时带用于同步汽车引擎中各缸体的进排气时间 . 9 图 5: 粘结剂是锂离子电池中重要的组成部分 . 10 图 6: HNBR 用作粘接剂的电池在多次重复充放电后,剩余容量相比 PVDF更高,电池寿命更长 . 11 图 7: 使用 HNBR作为粘接剂的电池拥有更多的循环次数 . 11 图 8: 拉伸强度 实验显示交联氢化丁腈橡胶机械性能更为优异 . 12 图 9: 隔膜是锂离子电池的重要组成部分 . 14 图 10: 锂电隔膜为锂离子在正负极间通过提供通道 . 14 图 11: 氢化丁腈橡胶具备应用于固态电解质的潜力 . 15 表 1: 四种基团赋予了氢化丁腈橡胶优秀的综合性能 . 3 表 2: 目前所使用的催化剂体系大致可分为四个种类 . 5 表 3: 国内仅有道恩股份和赞南科技已经成功实现技术突破,步入量产阶段 . 6 表 4: 氢化丁腈橡胶相比丁腈橡胶和氟橡胶均具备独特优势 . 8 表 5: 氢化丁腈橡胶在磷酸铁锂电池、钛酸锂电池平台的粘附力均大于 PVDF(单位: N/cm) . 12 表 6: 赞南科技多种牌号可适用于锂电隔膜领域 . 14 表 7: 盈利预测与估值 . 16 行业深度报告 请务必参阅正文后面的信息披露和法律声明 3 / 18 1、 氢化丁腈 -橡胶中的皇冠明珠,具备出色的综合性能 ,生产壁垒较高 1.1、 氢化丁腈橡胶相比丁腈橡胶具有更 出众 的耐油 性 、耐腐蚀 性、 耐候性等 氢化丁腈橡胶( Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber, 简写为 HNBR)是由丁腈橡胶( Nitrile Butadiene Rubber, 简写为 NBR) 经过催化加氢制得的新型弹性体。 丁腈橡胶( NBR) 是七大合成橡胶品种之一,结构中的 极性基团 氰基 “ -CN”赋予了丁腈橡胶良好的耐油性、耐 芳香 溶剂性及耐化学试剂性,因此丁腈橡胶产品具有温域宽 ,耐油性好,粘结性强,气密性强,耐磨耐水等优异的性能 。 但由于丁腈橡胶中的丁二烯单元含有大量 双 键, 在高温高压、辐射、臭氧等条件下双键会发生断裂,这一现象限制了丁腈橡胶的使用范围。氢化丁腈橡胶( HNBR)是通过对丁腈橡胶 ( NBR) 中的不饱和键碳碳双键进行选择性加氢制得的 ,在耐油、耐腐蚀、耐臭氧、耐候、耐辐射性等方面具有优异的性能。 1977 年德国拜耳公司公布了氢化丁腈橡胶制造方法的专利,此后日本瑞翁公司于 1984年利用自己的技术开始进行正规的商品化量产。 图 1: 氢化丁腈橡胶是由丁腈橡胶经过催化加氢制得的新型弹性体 资料来源:氢化丁腈橡胶的结构与性能研究 注: 章菊华等 . 氢化丁腈橡胶的结构与性能研究 J. 材料工程 , 2011, 0(2): 31-34,51. 氢化丁腈橡胶结构中的四大基团为其带来了优秀的综合性能。 由于 氰基 的存在,氢化丁腈橡胶具有和丁腈橡胶同样优异的耐化学稳定性。加氢反应减少了氢化丁腈大分子主链上的不饱和双键,使氢化丁腈橡胶相比丁腈橡胶具有更好的耐热性、耐候性、耐介质性,而反应中残留的部分不饱和双键也为硫化提供了交联点。因此,相比普通丁腈橡胶,氢化丁腈橡胶所具备的特殊性能使其可以被应用于更苛刻的环境中。 表 1: 四 种 基团 赋予了氢化丁腈橡胶优秀的综合性能 结构单元 功能 残留 1,4 结构: 弹性、交联单元 ,提供硫化位点 行业深度报告 请务必参阅正文后面的信息披露和法律声明 4 / 18 结构单元 功能 丙烯腈结构 : 耐油、耐 燃油 、高 拉伸 强度 、高模量 饱和 1,4 结构: 耐高温、耐腐蚀、耐臭氧 、 耐低温 、低温屈挠性 饱和 1,2 结构 : 降低结晶性、 提高链段柔性 资料来源: 丁腈橡胶催化加氢及其功能化改性研究 、 丁腈橡胶溶液加氢催化剂的制备及活性研究 、 开源证券研究所 注: 曹朋 . 丁腈橡胶溶液加氢催化剂的制备及活性研究 D. 北京化工大学 . 2015、 刘娟 . 丁腈橡胶催化加氢及其功能化改性研究 D. 中北大学 .2020 商品化的 氢化丁腈橡胶 一般按其丙烯腈含量和氢化率进行分类 。 丙烯腈含量 对胶料的物理力学性能影响较大, 据 各家企业官网在售的产品数据, 含量 一般在 17%至 50% 之间 。 随着丙烯腈含量的增加,胶料的拉伸强度、拉断伸长率、撕裂强度及恒定压缩永久变形均有增大。 据 各家企业官网在售的产品数据, 氢化丁腈橡胶 氢化率 一般在 80% 至 99% 以上 。 当氢化率达到 99%以上, 聚合物主链中几乎不含 不饱和双键 。可根据使用场景 要求的耐热性、耐 候 性、耐化学品性 的 级别选择 不同 氢化率 水平的氢化丁腈橡胶 。 1.2、 氢化丁腈 生产 工艺 难度大 , 技术壁垒 高 ,国产突破进行时 1.2.1、 当前 生产企业 主要采用 均相溶液加氢法 和非均相溶液加氢法 氢化丁腈橡胶的生产工艺主要有三种: NBR溶液加氢法、 NBR乳液加氢法、乙烯 -丙烯腈共聚法。 其中 NBR 乳液加氢法 目前仍停留在实验室研究阶段,尚未投入工业化应用; 乙烯 -丙烯腈共聚 法由于组分控制较困难,也处于理论研究阶段。 此外还有离子液体加氢、储氢合金加氢、生物技术加氢、新型负载催化加氢、纳米催化加氢等 新型加氢方法处于科研阶段。 目前工业化生产氢化丁腈橡胶主要采用 NBR溶液加氢法 , 按照催化剂在溶液中的分散情况,可进一步分为均相溶液加氢和非均相溶液加氢 ,两种方法各有优劣 : 均相溶液加氢法 : 将催化剂以分子形式分散在聚合物溶液中,在一定的氢气压力下,对聚合物进行催化加氢反应。 按加氢反应中采用的催化剂种类进行分类,可分为 铑系、钯系、钌系、钌 -铑及钌 -钯双金属催 化剂体系。 四类催化剂在催化活性、 反应选择性( 产物的生产效率 )、稳定性、 价格等方面均有一定差异。 均相溶液加氢法的缺点在于,由于催化剂是以分子形式分散于聚合物溶液中,反应后催化剂与产品的分离较为困难。 贵金属催化剂残留于聚合物溶液中难以回收,既会导致贵金属资源浪费和生产成本的增加,同时残留于产物中的催化剂也会导致氢化丁腈橡胶产品的加速老化,影响产品性能。 行业深度报告 请务必参阅正文后面的信息披露和法律声明 5 / 18 表 2: 目前所使用的 催化剂 体系大致可 分为四个 种类 催化剂种类 优势 劣势 铑系催化剂 活性高,选择性好 催化剂昂贵,稳定性差,不易存 放 钯系催化剂 活性高,比较稳定 使用过程易分解 钌系催化剂 价格便宜 选择性低,易发生交联反应而凝 胶,使产物分离困难 钌 -铑及钌 -钯双金属催化剂 以部分价格相对较低的钌代替铑和钯,并能保持较高的活性和选择性 技术困难,需大量研发投入 资料 来 源: 铑催化碳氢键官能团化反应机理与选择性的理论研究 、 离子液体及负载型钯催化剂在加氢反应中的研究进展 、 Wind、开源证券研究所 注: 李英姿 . 铑催化碳氢键官能团化反应机理与选择性的理论研究 D. 重庆大学 , 2018.、 张文林等 . 离子液体及负载型钯催化剂在加氢反应中的研究进展 J. 化工进展 , 2017, 36(02): 548-554. 非均相溶液加氢法 : 采用负载型贵金属催化剂,在加氢反应完成后直接采用过滤或离心分离将加氢产品与催化剂进行分离。 日本瑞翁( Zeon)于 20 世纪 80 年代最早将负载型催化剂用于 丁腈橡胶 加氢反应,采用 Pd-Ca/炭黑为催化剂 ,氢化率可达到 95%,但炭黑易吸附橡胶分子 并 导致凝聚结块, 影响 产品性能。 经过 多年 研发和优化, 20 世纪 90 年代,日本瑞翁开发出负载催化剂 Pd/TiO2,成功 用于 氢化丁腈橡胶 工业化生产。 非均相溶液加氢法 亦有一定的缺点 :( 1) 由于 反应 采用负载型催化剂, 聚合物易粘附在催化剂的表面和孔道中,影响了催化 活性,导致催化剂重复利用率低 ;( 2) 采用传统方法制备的负载型催化剂,其活性组分大多分散在催化剂孔道内部,为了提高反应速率,需要提供高压、强搅拌的反应环境,反应过程能耗 较高 ,提高了加工成本 。 1.2.2、 氢化丁腈橡胶 生产 工艺中多环节均有难点,技术壁垒高 氢化丁腈橡胶 生产 工艺中多个环节均存在需要攻克的难点 , 而 加氢工艺的核心难题 是 需要在保持氰基完整的前提下,选择性地还原分子链上的不饱和碳碳双键 ,催化剂的体系设计至关重要,这 对生产 企业 的研发能力和 技术 水平 有 相当 高 的 要求,我们将 难点 梳理汇总为 以下四个方面: ( 1) 催化剂 体系设计 :氢化丁腈橡胶工艺中较多应用 铑体系 、 钯体系 催化剂,均属于贵金属有机化合物,成本居高不下。 近十年, 钯 、 铑 两种贵金属价格均有大幅上涨:由 2012年至今, 钯 价由 157元 /克上涨至 470元 /克,增长 近 2倍 ; 铑 价由 370元 /克上涨至 3400 元 /克,增长 超过 8 倍。 赞南科技 采用部分价格相对较低的 钌 来替代部分 铑体系 、 钯体系 。 大规模产业化生产氢化丁腈橡胶,需要企业在 催化剂成本与其催化活性 间取得平衡,因此 对于 催化剂 的 选择是 氢化丁腈制造的最主要问题之一 。 行业深度报告 请务必参阅正文后面的信息披露和法律声明 6 / 18 图 2: 稀有 贵金属价格昂贵,贵金属催化剂成本压力短时间内难以消解 数据 来源: Wind、开源证券研究所 ( 2) 均相 /非均相的 选择 : 溶液加氢法的两种 加氢 体系均有 较大的研发难度和优缺点 ,如何抉择是生产企业面临的问题 , 均相溶液加氢法中催化剂与产品胶料的分离较为困难,分离不彻底将增加催化剂成本,同时影响产品胶料性能;非均相溶液加氢法中,聚合物易粘附在负载型催化剂的表面和孔道中,限制了催化剂的重复利用率,同时生产中为保障反应速率需要高压、强搅拌的反应环境,能耗压力较 大 。 ( 3) 催化剂脱除、回收: 贵金属催化剂价格高昂,因此保证催化剂的回收、提高催化剂的重复利用率,对于降低氢化丁腈橡胶生产成本具有重要意义。 ( 4) 反应后胶液后处理: 在反应后胶液的后处理环节中,生产企业 或 需要保证尽可能分离反应中的催化剂,避免残留催化剂导致氢化丁腈 橡胶产品加速老化、使用寿命降低。 1.3、 高技术壁垒下,当前全球仅四家企业具备氢化丁腈规模生产能力 由于氢化丁腈橡胶工业化生产具有较高的技术门槛,具备规模化生产能力的企业较少,全球氢化丁腈橡胶 的 供应商主要为德国的阿朗新科 (原朗盛, Lanxess) 和日本的瑞翁( Zeon), 两家企业产能合计 2.35 万吨 /年,超过全球总产能的 90%。在我 国, 赞南科技 与道恩 股份 也 各自 具备 1000吨 /年氢化丁腈橡胶生产能力。 表 3: 国内仅有道恩股份和 赞南科技 已经成功实现技术突破,步入量产阶段 阿 朗 新科 日本瑞翁 赞南科技 道恩 股份 产能规模 (吨 /年 ) 11,000 12,500 1,000 1,000 商品名 THERBAN Zepol Zhanber 无特定商品名 技术路线 均相溶液加氢 非均相溶液加氢 均相溶液加氢 均相溶液加氢 催化剂类型 卤化铑与三苯基膦均相络合 催化 Pd/TiO2 催化剂非均相溶液 加氢 钌系均相催化体系(詹氏 催化剂) 铑系均相催化体系 或也存在 钌铑双组份催化体系 01 , 0 0 02 , 0 0 03 , 0 0 04 , 0 0 05 , 0 0 06 , 0 0 07 , 0 0 08 , 0 0 001 0 02 0 03 0 04 0 05 0 06 0 07 0 08 0 09 0 0钯(元 / 克) 铑(元 / 克):右轴行业深度报告 请务必参阅正文后面的信息披露和法律声明 7 / 18 阿 朗 新科 日本瑞翁 赞南科技 道恩 股份 优 点 负载型催化剂反应后脱除 较为方便 钌相比钯、铑成本较低 钌相比钯、铑成本较 低 缺点 产物催化剂分离困难 负载型催化剂能耗成本高 产物催化剂分离困难 产物催化剂分离困难 资料来源: 各 公司官网、 道恩股份公告、 铑催化碳氢键官能团化反应机理与选择性的理论研究 、 离子液体及负载型钯催化剂在加氢反应中的研究进展 、 开源证券研究所 注: 李英姿 . 铑催化碳氢键官能团化反应机理与选择性的理论研究 D. 重庆大学 , 2018. 张文林等 . 离子液体及负载型钯催化剂在加氢反应中的研究进展 J. 化工进展 , 2017, 36(02): 548-554. 阿朗新科: 1977 年德国拜耳公司公布了氢化丁腈橡胶制造方法的专利,拜 耳成为全球最早工业化生产氢化丁腈橡胶的企业之一。 2004 年, 拜耳 将 大部分化学品业务及 部分 聚合物业务剥离, 并 形成新的实体 ,即 朗盛德国集团。 2014 年朗盛与 沙特阿美石油公司各出资 50%成立合资公司阿朗新科, 2018年朗盛将持有的 50%股份全部出售给沙特阿美。目前阿朗新科具备 氢化丁腈产能 11,000吨 /年, 氢化丁腈产品牌号有 30余种。 公司 采用均相溶液加氢法,为 卤化铑与三苯基膦均相络合催化 ,催化剂回收处理方法并未公开 。 日本瑞翁: 日本瑞翁于 1984年 就开始了氢化丁腈橡胶的生产。 目前日本瑞翁具备氢化丁腈产能 12,500 吨 /年,氢化丁腈产品牌号有 30 余种。公司采用 非均相溶液加氢法,催化剂采用 Pd/TiO2负载 催化剂 ,催化剂回收处理方法未公开。 赞南科技 : 赞南科技 的 技术平台 为公司 董事长詹正云带领团队于 2005研发出的“詹氏催化剂”, 该种催化剂 采用钌代替部分贵金属钯、铑, 降低了催化剂成本。公司 2013年建设氢化丁腈橡胶生产线, 2015年产线顺利投产。公司现有氢化丁腈橡胶产能 1,000吨 /年 , 产品牌号有 20种 。 道恩 股份 : 公司 技术来自北京化工大学岳冬梅团队 。公司现有 1,000 吨 /年氢化丁腈橡胶产能,另有合计 2000吨 /年产能正在建设中。公司采用 均相溶液加氢法, 或为 铑系均相催化体系 。 2、 氢化丁腈橡胶 目前主要应用于 汽车 工业 、石油 化工 、航空 航天 等 领域 2.1、 氢化丁腈橡胶 可在部分应用场景中替代丁腈橡胶与氟橡胶 氢化丁腈橡胶相比丁腈橡胶、氟橡胶均有独特的优势 。氢化丁腈橡胶 在一定程度上填补了丁腈橡胶与氟橡胶在 部分使用温度 下 以及一些特定 应用场景中的空白。 丁腈橡胶价格较为低廉, 同时对燃油、芳香溶剂具有良好的耐性 ,但由于分子结构中的大量不饱和键 在高温、高压、辐射等极端条件下易断裂 , 其耐候性、耐高温性均较弱。氢化丁腈橡胶在保留了丁腈橡胶良好耐油性的同时,填补了丁腈橡胶结构中的不饱和键,从而具备了 优秀的 耐高温性、耐候性、耐介质性、耐臭氧性 。 氟橡胶具有 突出的耐高温性、耐油性、耐溶剂性、耐气候性、耐化学介质性 ,但是 氟橡胶 缺点在于 对含氧溶剂耐性较差, 并且 低温性能较弱 。氢化丁腈橡胶在低温环境下比氟橡胶表现更好,并具有和氟橡胶相当的耐候性、耐化 学 介质性,因此可以在一些低温的使用环境中替代氟橡胶 。 行业深度报告 请务必参阅正文后面的信息披露和法律声明 8 / 18 表 4: 氢化丁腈橡胶相比丁腈橡胶和氟橡胶均具备独特优势 优缺点 丁腈橡胶 氟橡胶 氢化丁腈橡胶 优点 耐油性、耐芳香溶剂性良好 ; 价格较低 耐高温性、耐油性、耐溶剂性、耐候性、 耐介质性优秀 耐高温性、耐候性、耐介质性、耐臭氧 性优于丁腈橡胶 ; 耐寒性优于氟橡胶 缺点 耐候性、耐高温性较弱 ; 不耐极性溶剂 现代油井中含有少量的胺类腐蚀抑制剂环境下会急剧老化 ; 耐寒性、耐水性、常温下弹性较差 ; 价格较高 不耐极性溶剂 ; 价格较高 资料来源: 氢化丁腈橡胶 (HNBR)的低温性能 、开源证券研究所 注: S.Hayashi,候元斌 .氢化丁腈橡胶 (HNBR)的低温性能 J.橡胶参考资料 ,1998,28(11):19-24 2.2、 氢化丁腈橡胶在汽车工业、石油化工、 机械工业、 航空航天等领域具有广泛应用 得益于良好的 综合性能, 氢化丁腈橡胶 在汽车工业、石油化工、航空航天等领域均有广泛的应用。 据隆众资讯数据, 2021年中国 氢化丁腈橡胶消费 总 量 中, 70.0%用于生产密封垫片, 23.3%用于生产汽车同步带, 6.7%用于其他领域。 图 3: 2021年中国氢化丁腈橡胶 主要用于密封件和同步带 资料来源:隆众资讯、开源证券研究所 2.2.1、 汽车工业:氢化丁腈橡胶 的特点使其在汽车工业领域有丰富应用场景 氢化丁腈橡胶 具备良好的 耐介质性 ,耐油性、耐腐蚀性 等特性,应用于汽车工业中 可用于制造燃料油系统橡胶部件、引擎同步正时带以及橡胶件涂层,产品在苛刻的环境中仍具有稳定性能、耐用度高 : ( 1) 燃料油系统橡胶部件: 汽车用燃料油 中 含有 醇类、醚类、胺类等助剂 , 如甲基叔丁基醚( MTBE) 等 。 因此燃料油系统 中的 橡胶部件 需要 对 汽油、 腐蚀性介质具备较好的 耐性 。氢化丁腈橡胶 耐介质性 ,耐油 性 、耐 腐蚀 性均良好 , 制成的 燃油喷射系统密封件 、燃油系统胶管、 传动系统油封 、隔振器 、贮液罐、转向油管 等部件,在燃料油系统环境中能维持较长的使用寿命 。 ( 2) 同步 正时 带 : 同步 正时 带( Timing Belt)又称同步带、正时带等, 用于 同7 0 . 0 0 %2 3 . 3 0 %6 . 7 0 %密封垫片 同步带 其他行业深度报告 请务必参阅正文后面的信息披露和法律声明 9 / 18 步汽车引擎中各缸体的进排气时间 。 同步正时带 损坏后,发动机点火、气门均不能正常工作。 运转中 同步正时带 断裂会使活塞撞击到提升阀, 对 引擎 造成严重损伤 。 轿车使用的 汽油 发动机工作温度一般在 95 至 105 , 卡车使用的柴油发动机工作温度一般在 85 至 95 , 因此对于橡胶的耐热性有一定要求 ,氢化丁腈橡胶的耐热性能可以满足 要求 。 此外, 氢化丁腈橡胶在动态应力作用下的 永久变形 、 伸长率 、 硬度变化 均较小 , 能较长时间保持稳定可靠的性能,是制作汽车引擎同步正时带的理想材料。 传统同步正时带多采用聚氨酯或氯丁橡胶制作, 厂 家 通常 建议 每 6-8万公里或使用 5年更换一次。 根据论文 氢化丁腈橡胶及其应用研究进展 , 氢化丁腈橡胶制造的汽车同步带具有高传动、低偏向和良好的抗曲扰龟裂性能,安全行驶里程 极限可达 100-150万公里,大 幅 提高了同步带的使用寿命, 也为 汽车 安全 增加了保障 。 ( 3) 橡胶件涂层: 氢化丁腈橡胶 与其他橡胶 间具有良好的 粘接性, 将氢化丁腈橡胶 涂于 氯磺化聚乙烯或氯醇橡胶 的表面, 可以 增强 橡胶零件产品的 抗腐蚀能力。 图 4: 同步正时带用于同步汽车引擎中各缸体的进排气时间 资料来源: 易车网 2.2.2、 石油工业: 高耐久氢化丁腈橡胶零件 使用寿命较长 , 节约 生产成本 石油钻井环境恶劣复杂,多为高温高压 环境 ,且含有酸、胺、烷类蒸汽, 普通橡胶品种在这样的环境下使用寿命较低, 因此 橡胶零件 需要频繁更换 ,造成生产成本的 较大 浪费 。氢化丁腈 具有良好的耐腐蚀性、耐油性等, 适合应用于石油钻井环境,制成 的 橡胶 件 使用寿命大幅延长, 因此常用于制造泵用活塞、旋转胶管、阀门密封圈、钻管护罩、钻井保护圈、热交换器密封垫等。 2.2.3、 机械工业、航空 航天等领域 : 应用 范围广泛 ,高端应用持续突破 氢化丁腈橡胶 良好的耐热性、耐油性、力学性能,使其 在 机械工业、航空航天领域也有广泛的应用 ,如 造纸轧辊、转轴密封、航空航天用燃油囊、 飞机输油管等。在 日用品中 ,氢化丁腈橡胶也适用于制作高强度鞋底材料、手表表带等 ,相比传统橡胶材料,如硅橡胶等,具有更 长 的使用寿命 。 氢化丁腈具有耐辐射性, 将有可能被应用于核反应堆的防护、密封等用途。 行业深度报告 请务必参阅正文后面的信息披露和法律声明 10 / 18 3、 HNBR进军锂电领域,市场潜力蓄势待发 3.1、 粘结剂: 氢化丁腈粘结剂 性能优越,替代 PVDF成长空间广阔 电池 粘结剂是 锂离子电池中重要的组成部分 ,对电池电化学性能有重要影响 。电池极片制造工艺,可细分为 浆料制备、浆料涂覆、极片辊压、极片分切、极片干燥五道工艺 。 极片制造 工艺直接影响电池性能表现,而电池浆料的制备是极片制造的基础,因此电池浆料的优劣对电池的电化学性能有重要影响 。 电池电极浆料通常包括活性物质、导电剂、溶剂 和 粘结剂 , 粘结剂在其中起到了将活性物质与箔材、活性物质与活性物质之间、活性物质与导电剂之间粘结起来的用途,其用途 十分重要 。 目前, 随着锂电池技术的快速发展,粘接剂不 再仅仅具备 粘接这一纯粹的 作用 , 还对提升电池性能起到重要作用。 图 5: 粘结剂是锂离子电池中重要的组成部分 资料来源: 日本瑞翁官网 根据文献 Polyacrylonitrile-based Rubber (HNBR) as a New Potential Elastomeric Binder for Lithium-ion Battery Electrodes (氢化丁腈橡胶可作为一种潜在的锂离子电池粘结剂) , 氢化丁腈材料作为锂离子电池粘结剂性能表现优异,是聚偏二氟乙烯( PVDF)的潜在替代品。 实验 检验了氢化丁腈作为磷酸铁锂电池和钛酸锂电池的粘结剂的性能。 为确保氢化丁腈橡胶在 体系 中不溶解, 实验前 对 氢化丁腈 进行 了 交联 处理 , 实验 结论 证明交联氢化丁腈 在各方面性能均表现 优异 ,相比PVDF具有以下 特点 : ( 1) 电池循环性能好,使用寿命更长: 通过 对比交联氢化丁腈电极电池与 PVDF电极电池的充放电循环性能,在 200 次充放电循环后,采用氢化丁腈材料的电池剩余容量为 128 mAh/g,采用 PVDF材料的电池剩余容量为 117 mAh/g。采用氢化丁腈作为粘接剂 的电池剩余容量更高,循环性能更佳,因此电池使用寿命更长。 行业深度报告 请务必参阅正文后面的信息披露和法律声明 11 / 18 图 6: HNBR用作粘接剂的 电池在多次重复充放电后,剩余容量相比 PVDF更高, 电池寿命更长 资料来源: Polyacrylonitrile-based Rubber (HNBR) as a New Potential Elastomeric Binder for Lithium-ion Battery Electrodes 注: Verdier N, El Khakani S, Lepage D, et al. Polyacrylonitrile-based rubber (HNBR) as a new potential elastomeric binder for lithium-ion battery electrodesJ. Journal of Power Sources, 2019, 440: 227111. 图 7: 使用 HNBR作为粘接剂的电池 拥有更 多的 循环 次数 资料来源: Polyacrylonitrile-based Rubber (HNBR) as a New Potential Elastomeric Binder for Lithium-ion Battery Electrodes ( 2) 机械性能 出众 : 根据论文中的 实验表明 ,氢化丁腈机械性能 显著优于 PVDF。在 机械性能 实验中, 与 PVDF相比, HNBR承受 可逆 形变 的能力 更强 , PVDF在伸长率仅为 10%时 会发生 不可逆 形变;此外, 在 拉伸应力 低于 2 MPa时, HNBR伸长率可 高达 400%,而 PVDF在 拉伸 应力急剧增加 至 18 MPa时 便会 发生断裂。 行业深度报告 请务必参阅正文后面的信息披露和法律声明 12 / 18 图 8: 拉伸 强度实验显示交联氢化丁腈橡胶 机械 性能更为优异 资料来源: Polyacrylonitrile-based Rubber (HNBR) as a New Potential Elastomeric Binder for Lithium-ion Battery Electrodes ( 3) 粘接性能优异: 在 粘接 力测试中 的结果显示, 交联氢化丁腈在磷酸铁锂电池和钛酸锂电池 体系 中的粘附力均大于 PVDF。 而在文献 A Review of the Design of Advanced Binders for High-Performance Batteries 中也曾提及,在高能量密度的钛酸锂电池中,交联后的 HNBR 在体系中 具备电化学性能稳定性 ,并且在机械性能、粘结性能上超越 PVDF,由于 HNBR 约含有 5%上下的不饱和键,使得其在 高电压 场景下展现出更强的稳定性。 表 5: 氢化丁腈橡胶在磷酸铁锂电池、钛酸锂电池平台的粘附力均大于 PVDF( 单位: N/cm) 磷酸铁锂电池 钛酸锂电池 HNBR 1.3 0.3 0.6 0.1 PVDF 0.9 0.3 0.2 0.1 数据 来源: Polyacrylonitrile-based Rubber (HNBR) as a New Potential Elastomeric Binder for Lithium-ion Battery Electrodes、开源证券研究所 注: Verdier N, El Khakani S, Lepage D, et al. Polyacrylonitrile-based rubber (HNBR) as a new potential elastomeric binder for lithium-ion battery electrodesJ. Journal of Power Sources, 2019, 440: 227111. ( 4) 具备 电化学稳定性: 通过循环伏安法测试了交联氢化丁腈的电化学稳定性,结果显示其在 1.02.2 V和 2.24.2 V 两个电压区间均具有电化学稳定性。 ( 5) 成本较低 : 当前 时点 氢化丁腈价格 相对 PVDF较低 ,电池企业采用氢化丁腈材料具有一定成本优势。 ( 6) 生产工艺更 环保: PVDF中含有氟元素,有一定环境污染隐患, HNBR的生产工艺具有环保优势,避免了污染问题。 行业深度报告 请务必参阅正文后面的信息披露和法律声明 13 / 18 3.2、 分散剂: 可替代 PVDF/PVP作为浆料分散剂,海外已有专利认证 导电浆料是锂电池生产最重要的环节 , 分散剂是浆料的重要组分。 电极 导电 浆料由多种不同比重、不同粒度的原料组成, 为 固 -液相混合分散,形成的浆料属于非牛顿流体。浆料又可分为正极浆料和负极浆料两种,由于浆料体系(油性、水性)不同,其性质千差万别。目前主流的 正极 浆料体系是 PVDF/NMP油性体系 ,其中 PVDF作为分散剂 ; 根据新开源公告, PVP 在动力锂电池正极材料中作为分散剂 亦会被 使用 。由于 导电剂 在电极浆料组合物中不均匀地溶解,或者由于其间的强范德华力而在电极浆料组合物中不具有稳定的分散状态而聚集,因此,导电剂 或 使电极浆料的涂布性能劣化 , 影响成品电池使用寿命,具有安全隐患。因此浆料中需 要加入分散剂,促进颗粒分散。 瑞翁和 LG 已有相关专利,确认了氢化丁腈在分散剂领域应用的可行性。 根据LG 的 2018 年的专利信息显示,公司科研团队开发了一种正极活性材料预分散 混合物,组分包括磷酸铁锂基正极活性材料、氢化丁腈分散剂、溶剂。该产品可用于生产电池正极浆料,可以通过降低分散颗粒的大小改善浆液分散性,并通过降低浆料的粘度来提高流动性,有助于提升电池产品性能。 2020年, LG再 次 申请氢化丁腈 在分散剂领域应用方面的专利, 将氢化丁腈与锂基活性材料以混合状态 或分离状态 加入浆液中, 从而使浆液组合物中 的电极活性材料和 导电材料 具有 优良的分散性, 提高电极的整体电导率,使制成的电池具有 优异 的 电池 容量、循环性能、稳定性和使用寿命 。 2022年, LG在我国亦有专利公布 , HNBR作为分散剂使用, 在 循环特性评价试验 中, 300 次充电和放电循环之后 , 容量保持率 展现出较为优异的性能 。 而瑞翁自2010年之后也在国内密集进行专利 布局,涉及粘结剂和分散剂等领域。 结合 以上 3.1 和 3.2 章节, 我们 预计 PVDF 市场规模将在 2025 年达到 10 万吨以上量级 , HNBR替代大有可为。 根据百川盈孚数据, 2021年中国锂电级 PVDF出货量为 1.86 万吨,同时根据 GGII 数据, 2021 年中国动力电池与储能电池出货量共计 274GWh,我们据此假设 1GWh消耗 PVDF约为 67.88吨。根据宁德时代以及 GGII公告数据,预计 2025年全球动力电池与储能电池出货量共计 1966GWh,对应 PVDF出货量有望达到 13.35万吨。 3.3、 锂电隔膜 涂覆 : HNBR或可 应用于 锂电隔膜 涂覆 领域 隔膜是锂离子电池的核心结构,对电池性能起到 重要 作用。 锂离子电池隔膜(以下简称“隔膜”或“锂电隔膜”)是一种具有微孔结构的薄膜,锂离子电池进行充放电需要通过锂离子在正负极材料之间往返穿行实现,在此过程中,隔膜起到两大关键作用:( 1)隔离正、负极,让电子不能直接通过,防止短路;( 2)隔膜上的微型孔道为锂离子在正负极间提供通道,形成充电回路。锂离子电池隔膜性能的优劣 也和电池的容量、循环性能、充放电电流密度 密切相关 ,因此要求隔膜需具有合适的厚度、离子透过率、孔径和孔隙率及足够的化学稳定性、热稳定性和力学稳定性及安全性等性能。 行业深度报告 请务必参阅正文后面的信息披露和法律声明 14
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